Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и практические основы физической химии. Учебное пособие
.pdf
5418010300 ,
Таким образом, для определения теплоты образования
кристаллогидрата необходимо провести опыт с растворением безводной соли
и кристаллогидрата в соответствующем количестве воды.
Методика эксперимента
Опыт распадается на две части. Первоначально во внутренний стакан
калориметра заливают взвешенное на технических весах определенное
количество воды, подобранное так, чтобы число её молей было в 300 и более
раз больше количества соли (т.е., если берется 0,01 моль соли, то необходимо
взвесить минимум
отвешенная на аналитических весах навеска безводной соли. Через
300 – 6 00 с после включения мешалки начинают запись температур, в
последнюю секунду начального периода разбивают колбочку пробойником и
продолжают запись температур. При растворении безводной соли выделяется
тепло, и температура раствора возрастает (главный период), а затем
понижается (конечный период). Из графической зависимости температура –
время определяют изменение температуры Т1. Необходимую для расчета
теплоемкость системы ΔH1 определяют с помощью нагревателя, охладив
предварительно систему до исходной температуры. Затем опыт повторяют,
заменив безводную соль навеской кристаллогидрата, соответствующей тому
же числу молей соли, и уменьшив количество воды во внутреннем стакане на
г воды), а в сухую колбочку засыпается
столько граммов, сколько их содержится в навеске кристаллогидрата. При
растворении кристаллогидрата тепло поглощается и в главном периоде
температура будет понижаться. Поэтому
отрицательными. Вторичное определение теплоемкости следует провести
после подогрева системы до комнатной температуры. По полученным
значениям ΔH1 и ΔH2 определяют молярную теплоту образования
кристаллогидрата, для чего необходимо произвести пересчет тепла на один
моль соли.
51
Т2 и ΔH2 окажутся
1
Отчет по работе должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы;
методику эксперимента, включающую схему установки;
данные по составу и массе навесок соли и ее кристаллогидрата,
количестве воды;
таблицу 3.2 наблюдений;
графические зависимости, построенные на миллиметровой
бумаге;
температуры от времени1;
расчет теплоты образования кристаллогидрата;
расчет относительной и абсолютной погрешности измерений.
Относительная погрешность измерений не должна превышать 5 %.
3.4 Лабораторная работа № 4. Определение теплоты химической
реакции
Цель работы: расчет теплового эффекта химической реакции по
экспериментальным данным.
Приборы и реактивы: калориметр, мешалка, термометр, ампула,
фильтровальная бумага, раствор соли (например, CuSO4), порошок металла.
Теоретическое обоснование
Калориметрическим методом тепловой эффект реакции определяется
достаточно точно при условии, если реакция протекает быстро и практически
необратимо. К числу таких относится реакция
График не должен превышать размеры 80 мм × 120 мм (ширина × высота). Реперные точки наносят
внутрь графика не длиннее 2 мм. Надписи на осях делаются по принятому в физической химии стандарту.
Каждый рисунок подписывается, например, Рисунок 1. Зависимость температуры безводного сульфата меди от
времени.
52
HZnSOCuCuSOZn
r4
4
.
(3.13)
1
2
Методика эксперимента
Во внутренний стакан калориметра заливают от 200 до 300 мл раствора
сульфата меди известной концентрации (0,2 – 0,4 н) и помещают колбочку1 с
отвешенным на технических весах (точность 0,05 г) избыточным по
отношению к меди, находящейся в растворе, количеством порошка
металлического цинка (5 – 7 г). Включают мешалку и спустя 300 – 600 с
начинают запись температуры через каждые 30 секунд. В последнюю
секунду начального периода (600 с) разбивают пробойником колбочку с
цинком (или ссыпают цинк с кальки через стеклянную воронку с длинным
кончиком), помещенную во внутренний стакан, и продолжают фиксировать
поднимающуюся температуру (главный период). Затем завершают конечный
период процесса дополнительно в течение 600 с. Для определения
теплоемкости системы ее охлаждают до исходной температуры по методике,
представленной в лабораторной работе № 2, и пользуются нагревателем, как
это было оговорено выше. По найденным значениям подъема температуры и
теплоемкости в двух экспериментах определяют ΔrH и пересчитывают ее на
1 моль CuSO4.
Отчет по работе должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы;
методику эксперимента, включающую схему установки;
данные по составу раствора CuSO4 и навеске металлического
порошка цинка;
таблицу 3.2 наблюдений;
графические зависимости, построенные на миллиметровой
бумаге, температуры от времени2;
расчет теплоты химической реакции;
Навеску можно взять на кальку или другую гладкую не ворсистую бумагу.
График не должен превышать размеры 80 мм × 120 мм (ширина × высота). Реперные точки наносят
внутрь графика не длиннее 2 мм. Надписи на осях делаются по принятому в физической химии стандарту.
Каждый рисунок подписывается, например, Рисунок 1. Зависимость температуры смеси Zn+CuSO4 в отсутствии
подвода тепла из вне от времени.
53
n
N
n
Cp
PKRTKK
,
(4.1)
расчет относительной и абсолютной погрешности измерений.
Относительная погрешность измерений не должна превышать 5 %.
4 Химическое равновесие
Химическое равновесие представляет собой частный случай
термодинамического равновесия и, очевидно, реализуется в таких системах,
где возможно химическое взаимодействие между ее составными частями.
В гомогенных системах химическое равновесие характеризуется
определенным соотношением концентраций реагентов, при котором видимое
течение процесса прекращается, наступает состояние подвижного
равновесия, когда скорости прямой и обратной реакции выравниваются.
Поэтому константа равновесия может быть выведена из закона действия
масс. С другой стороны, химическое равновесие всякой системы
характеризуется условием: ∆rG = 0, благодаря которому оно может быть
предопределено из термодинамических предпосылок.
Равновесное соотношение концентраций получило название константы
равновесия. В идеальных системах обычно пользуются тремя основными
способами выражения константы равновесия: через парциальные давления
реагентов (Кр), их мольные концентрации (КС) и мольные доли (КN).
Числовые значения этих констант равновесия связаны между собой
соотношением
где ∆n – разность числа молей газообразных реагентов правой и левой
стороны химического уравнения. Если ∆n = 0, то КР = КС = KN .
54
P,TfPKK
n
pN
.
(4.2)
iii
Cа
,
(4.3)
iii
Pf
,
(4.4)
1
Из выражения химического потенциала компонентов следует весьма
важное свойство константы равновесия: в идеальных системах (в идеальном
газе или растворе) величины КР и КС определяются только температурой, и,
следовательно, при данной температуре они становятся постоянными
независимо от концентраций реагентов и величины общего давления.
Величина константы KN, кроме температуры, зависит также от общего
давления
В реальных системах константа равновесия является функцией только
температуры при условии, что концентрации веществ заменены
активностями, а парциальное давление для газов – фугитивностями
(летучестями). Поэтому в самом общем случае Ка = f(Т). Напомним, что
активность (аi) связана с концентрацией (Сi) соотношением
где γ1 – коэффициент активности, как числовая мера отклонения системы от
идеальной. В идеальных системах аi = Ci, т.е. активность совпадает с
концентрацией.
Для газов
где fi – фугитивность (летучесть) газообразного компонента. Если компонент
проявляет свойства идеального газа, то γi = 1 и fi = Pi, т.е. фугитивность
совпадает с парциальным давлением.
В зависимости от выбора стандартного состояния, а также способа выражения концентрации
числовая величина коэффициента активности может быть различной, но во всех случаях физический смысл
его сохраняется.
55
COFeO
COFe
a
aa
aa
K
2
.
(4.5)
1aa
FeOFe
CO
CO
a
a
a
K2
.
(4.6)
CO
CO
a
f
f
K
2
функция от Т
(4.7)
TfK
P
P
P
CO
CO
2
.
(4.8)
Из теории растворов вытекает, что активность чистой
конденсированной фазы, находящейся в стандартном состоянии, равна
единице. Поэтому для гетерогенных систем выражение константы
равновесия не включает активности чистых конденсированных фаз.
Например, для реакции FeO + CO = Fe+CO2
Если FeO и Fe – чистые, взаимно нерастворимые фазы, а их
, то
При совпадении активности газов с их фугитивностью выражение (4.6)
можно записать
Если, наконец, газ идеальный, что справедливо для условий
металлургических процессов, то получим
Таким образом, в рассмотренной реакции равновесие характеризуется
определенным составом газовой фазы, который не зависит от
количественного соотношения конденсированных фаз.
Для реакции разложения карбоната кальция CaCO3 = CaO + CO2, в
случае чистых взаимно нерастворимых конденсированных фаз,
56
TfPK
COp
2
Tf
aP
P
af
f
K
CO
CO
CO
CO
a
2
2
2
2
2
2
2
2
,
(4.9)
Tf
CP
P
K
CO
CO
a
2
2
2
2
.
(4.10)
pir
KlnPlnRTG
,
(4.11)
air
KlnalnRTG
,
(4.12)
i
P
i
a
. Однако в случае конденсированных фаз переменного
состава значения их концентраций войдут в выражение константы
равновесия, в общем случае – через активности, а для идеальных растворов –
через концентрации. Например, для реакции выгорания углерода из жидкого
металла имеем: 2[C] + О2 = 2СО2, где [C] – содержание углерода в жидком
металле. Это значит
или
Для определения возможного направления самопроизвольного
протекания реакции в системе с произвольным исходным составом
пользуются уравнением изотермы Вант-Гоффа для химической реакции
или в более общей форме
где
и
– соотношение концентраций реагирующих веществ и
продуктов в произвольный момент времени;
Kp и Kа – соотношение концентраций реагирующих веществ и
продуктов, отвечающих моменту равновесия в системе;
∆rG – изменение свободной энергии при переходе системы из
произвольного состояния в равновесное.
57
1
ii
aP
pr
KlnRTG-
0
,
(4.13)
аr
KlnRTG-
0
.
(4.14)
0
G-r
0
G-r
RT
STH
RT
G
lnK
rrr
p
000
.
(4.15)
0
H
r
0
S
r
T
prrTr
dTCHH
298
0
298
0
,
(4.16)
T
pr
rTr
dT
T
C
SS
298
0
298
0
.
(4.17)
Знак величины ∆rG определяет направление, а абсолютная величина –
работу, совершенную системой при переходе из заданного состояния в
равновесное.
В случае, если исходное состояние нормальное, т.е. концентрации
(активности) каждого из реагентов равны 1, то
и уравнение
принимает вид
или в более общей форме
Здесь
– нормальная убыль изобарного потенциала, т.е. убыль
свободной энергии при переходе системы из нормального состояния в
равновесное. Величина (
) является мерой нормального химического
сродства реагентов.
Одновременно уравнение (4.13) позволяет рассчитывать константу
равновесия, пользуясь табличными данными
Точный расчет константы равновесия требует определения значений
и
при данной температуре и осуществляется по уравнениям
58
22221100
0
298
0
298
0
aMaMaMaMS
T
H
T
G
KlnRT
r
r
r
p
,
(4.18)
0
298
0
HH
rTr
0
298
0
SS
rTr
B
T
A
,
S
T,
H
Klg
rr
p
1471914719
0
298
0
298
.
(4.19)
constCC
prpr
298
298
298
0
298
0
TCHH
prrTr
,
(4.20)
298
298
0
298
0
TlnC
SS
pr
rTr
.
(4.21)
Расчет значительно упрощается, практически без ущерба для точности
определения, при использовании метода Темкина-Шварцмана
где коэффициенты М0, М1, М2 и М
даются в таблице для широкого
-2
температурного интервала от 200 К до 2500 К, обычно через 50 °С, а в
некоторых случаях и через 25 °С. Для прочих температур коэффициенты
определяются интерполяцией.
Для ориентировочных расчетов принимают ∆rСр = 0, следовательно,
и
; тогда, переходя к десятичным логарифмам,
получим
Такое упрощение тем более обоснованно, чем меньше величина ∆rСр
системы.
Несколько точнее последнего способа будет расчет на основе
допущения
, тогда
Влияние температуры на величину константы равновесия дается
уравнением изобары химической реакции
59
2
0
RT
H
dT
Klnd
r
p
.
(4.22)
,KClIFeClKIFeCl 2222
223
(4.23)
или качественно может быть установлено (как и влияние давления на
положение равновесия) на основе принципа Ле-Шателье.
4.1 Лабораторная работа № 1. Изучение равновесия гомогенной
реакции в растворе
Цель работы: расчет константы равновесия химической реакции,
протекающей в гомогенной системе, на основании экспериментальных
данных.
Приборы и реактивы: 0,03М раствор хлорида железа (III), FeCl3;
0,03М раствор иодида калия, KI; титрованный раствор тиосульфата натрия,
Na2S2O3; раствор крахмала; охлажденная дистиллированная вода или лёд;
четыре сухие колбы емкостью 100 мл с пробками; три бюретки на 25 или
50 мл; пипетка Мора на 15 мл; резиновая груша (или дозатор УДП-1); две
конические колбы для титрования; термостат.
Теоретическое обоснование
Выше приведенные теоретические предпосылки полностью
характеризуют гомогенную обратимую реакцию
являющуюся объектом исследования, для которого необходимо определить
константу равновесия. В результате взаимодействия в системе накапливается
йод, содержание которого можно аналитически определить титрованием
тиосульфатом натрия. В этом случае протекает реакция
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]