Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и практические основы физической химии. Учебное пособие
.pdf
VT
H
dT
dP
,
(5.3)
2
RT
H
dT
dlnP
.ИСП
,
(5.4)
2
RT
H
dT
dlnP
.ВОЗГ
,
(5.5)
.ИСП
Н
.ВОЗГ
Н
.ИСП.ВОЗГ
НН
.ИСП
Н
гомогенным (однофазным) системам. При агрегатных превращениях чистого
вещества Ф = 2 и С = 1. Это означает, что две имеющиеся переменные Р и Т
не являются независимыми и функционально связаны, т.е. Т = f(Р) или
Р = f(Т).
Вид этой зависимости дается уравнением Клаузиуса-Клапейрона
где ∆Н и ∆V – изменение энтальпии и объема, которыми сопровождается
превращение одного моля вещества.
В случае испарения жидкости или твердого вещества (возгонки) при
известных допущениях (V
принимает вид
или
где
и
– мольные теплоты испарения и возгонки.
= 0 и пар является идеальным газом) уравнение
конд
Так как эти величины всегда положительные, то с повышением
температуры давление насыщенного пара всегда возрастает, причем над
твердой фазой более резко, чем над жидкой, поскольку
Интегрируя (5.4) при постоянном значении
(что допустимо для
.
небольшого температурного интервала), получим
71
const
T,
H
Plg
.ИСП
14719
(5.6)
.ИСП
Н
tg-19,147Н
.ИСП
.ПЛАВЛ
Н
VT
dPdT
,
(5.7)
.ПЛАВЛ
Н
0Н
.ПЛАВЛ
В координатах lgP – 1/T такая зависимость выражается прямой,
позволяющей определить величину
к оси 1/T. Очевидно
по тангенсу угла наклона прямой
. Это же справедливо и для случая
возгонки (5.5). Влияние давления на температуру плавления определяется
соотношением
где
– мольная теплота плавления.
Так как
, то влияние давления на температуру плавления
определяется знаком ∆V = Vж-Vт. Чаще всего ∆V > 0 и с повышением
давления температура плавления возрастает обычно очень незначительно
из-за ничтожно малой величины ∆V.
5.1 Лабораторная работа № 1. Определение критических
температур растворения двух жидкостей
Цель работы: построение и анализ диаграммы состояния
двухкомпонентной системы с ограниченной взаимной растворимостью
компонентов друг в друге.
Приборы и реактивы: шесть запаянных ампул, содержащих воду и
фенол в разных соотношениях, стакан или колбу с водой, термометр с ценой
деления 0,1 С, нагревательный элемент.
72
к
'
t
к
''
t
Теоретическое обоснование
Две жидкости А и В могут проявлять практически полную
нерастворимость при любых температурах или наоборот, неограниченную
взаимную растворимость при всех температурах; наконец существуют
системы с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей, меняющейся
с температурой. В настоящей работе изучается последний случай.
Рисунок 5.1 – Кривые расслоения двух жидкостей
Чаще всего взаимная растворимость жидкостей с повышением
температуры возрастает; в таком случае всегда существует температура,
выше которой жидкости растворимы неограниченно. Ее называют верхней
критической температурой растворения (tк на рисунке 5.1 а).
Реже встречаются системы, в которых взаимная растворимость
возрастает с понижением температуры. В таких системах будет нижняя
критическая температура (tk на рисунке 5.1 б). Существуют также системы,
имеющие одновременно и верхнюю и нижнюю критические температуры
растворения (
и
на рисунке 5.1 в). Если влияние температуры на
растворимость жидкостей неоднозначно, то критические температуры
растворения отсутствуют (рисунок 5.1 г). Представленные на рисунке 5.1
73
nm
nc
mn
mc
кривые называют кривыми расслоения. Левая ветвь кривых определяет
состав насыщенных растворов жидкости В в жидкости А, а правая наоборот –
А в В. Вне кривой расслоения система гомогенна; в области, ограниченной
кривой расслоения, система распадается на два насыщенных раствора, состав
которых при данной температуре постоянный, например, m и n.
Количественное соотношение фаз определяется по правилу рычага,
например, для состава смеси с при постоянной температуре доля фазы
состава m определяется соотношением отрезков
отношением
.
, а фазы состава n
Задача работы сводится к построению кривой расслоения из
экспериментальных данных, на пример, для системы вода-фенол (тип а). Из
рисунка 5.1 следует, что любая двухслойная смесь при нагревании до
некоторой температуры, зависящей от состава смеси, становится однородной
(например, при t для смеси состава c), а при обратном охлаждении снова
расслаивается.
Таким образом, при нагреве для каждой смеси можно определить
соответствующую температуру «просветления» и, имея серию разных
смесей, построить всю кривую расслоения.
Методика эксперимента
Для опыта используют 6 запаянных стеклянных ампул, содержащих
смесь фенола и воды состава, приведенного в таблице 5.1. Для удобства
ампулы закреплены в проволочных держателях.
В большой стакан с водой, установленный на асбестовом полотне на
электроплитке, погружают термометр, укрепленный на штативе. Стакан
должен быть хорошо освещен, для этого сбоку устанавливается осветитель.
Включив лампу, опускают в воду первую ампулу и медленно нагревают
воду. Ампулу часто встряхивают, не давая жидкости расслаиваться. В
момент, когда жидкость в сосуде становится прозрачной, записывают
74
№ сосуда
1 2 3 4 5
6
% фенола в воде
12
20
30
40
50
60
t С просветления
t С помутнения
t С расслаивания
температуру и отставляют плитку. Некоторое время температура воды
продолжает повышаться, затем начинается её охлаждение и в известный
момент смесь в ампуле снова мутнеет. Температуру помутнения отмечают и
принимают среднюю из двух отмеченных, если они отличаются не более, чем
на 1 С. В противном случае опыт повторяют. Таким же способом
определяют температуры расслаивания остальных пяти смесей. Результаты
наблюдений заносят в таблицу и строят три зависимости температуры
просветления, помутнения и расслаивания от состава смеси (% фенола в
воде) на одном рисунке. По графику находят критическую температуру
взаимного растворения двух жидкостей.
Таблица 5.1 – Физико-химическая характеристика системы: фенол – вода
Отчет по работе должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы и
методику эксперимента;
данные по составу используемой системы и наблюдений
(таблица 5.1);
определения температуры;
и расслаивания системы фенол – вода от содержания фенола в системе;
расчет величины максимальной относительной погрешности
графическая зависимость температур просветления, помутнения
графическое определение критической температуры растворения.
75
5.2 Лабораторная работа № 2. Диаграмма плавкости
двухкомпонентной системы
Цель работы: построение диаграммы плавкости двухкомпонентной
системы с простой эвтектикой на основании опытных данных, расчет
теплоты плавления компонентов.
Приборы и реактивы: шесть сосудов (ампул), паранитротолуол,
нафталин, термометр, стакан или колба, вода, нагревательный элемент.
Теоретическое обоснование
Для построения диаграммы плавкости предварительно строят опытные
кривые охлаждения как чистых компонентов, так и различных их смесей.
Кривая охлаждения в координатах «температура – время» определяет
изменение температуры системы во времени. Для чистого вещества кривые
охлаждения имеют одинаковый вид (кривые 1 и 6, рисунок 5.2).
До начала кристаллизации наблюдается плавное понижение
температуры, с момента начала кристаллизации изменение температуры
прекращается, что отражается горизонтальной площадкой на кривой
охлаждения. Пока существует две фазы, система безвариантная, поэтому
дальнейшее понижение температуры возможно только после полной
кристаллизации всей жидкости.
Отчетливые площадки на кривых охлаждения чистых компонентов
определяют температуры плавления этих компонентов (Tа и TB на рисунке
5.2). Вид кривой охлаждения смеси зависит от взаимной растворимости
компонентов в жидком и твердом состоянии, а также от их способности к
химическому взаимодействию.
76
Рисунок 5.2 – Кривые охлаждения и диаграмма плавкости
В простейшем случае, когда компоненты неограниченно растворимы в
жидком состоянии и совершенно нерастворимы в твердом, кристаллизация
начинается с выпадения избыточного компонента (A или B). Этот момент
характеризуется не остановкой, а только изломом на кривых охлаждения
(кривые 2 – 5, рисунок 5.2), обусловленным понижением скорости
охлаждения при той же интенсивности отвода тепла за счет тепла,
выделяющегося при кристаллизации. При наличии двух фаз система имеет
одну степень свободы; по мере выделения одного компонента жидкость
обогащается другим и состав жидкости, таким образом, изменяется с
температурой. При насыщении жидкости обоими компонентами система
становится безвариантной, что отражается на кривых охлаждения
площадкой, расположенной на одном и том же температурном уровне для
всех возможных смесей (кривые 2 – 5, рисунок 5.2), так как бинарный
раствор, насыщенный обоими компонентами, может быть только одного,
единственного состава, как этого требует безвариантность системы. Точка
излома на кривых охлаждения смесей соответствует температурам начала, а
площадки – температурам конца кристаллизации жидкости данного
исходного состава.
77
2
S
m
RT
H
dT
dlnX
,
(5.8)
Располагая кривыми охлаждения чистых компонентов и различных их
смесей, легко построить всю диаграмму плавкости. Для этого, как показано
на рисунке 5.2, точки перегиба и остановок на кривых охлаждения
проектируют на вертикали, соответствующие смесям данного состава (или
чистому компоненту) в координатной системе T – состав. Полученные точки
a, b, b’, c, c’, d, d’, f, f’ и h соединяют, как показано на рисунке 5.2, и
получают диаграмму плавкости системы A – B.
Ветви abce и hfde определяют составы жидкостей, насыщенных
компонентами A и B, соответственно, а точка их пересечения e определяет
состав жидкости, насыщенной одновременно обоими компонентами
(эвтектический состав). Таким образом, абсциссы верхней кривой диаграммы
abcdefh определяют состав жидкости, находящейся в равновесии с твердой
фазой, поэтому эта кривая получила название линии ликвидуса, ординаты
линии ликвидуса определяют температуры начала кристаллизации жидкости.
Температуры конца кристаллизации смеси одинаковы и определяются
горизонталью b’c’ed’f’, которая является линией солидуса, указывающей
состав твёрдых фаз, равновесных с жидкостью.
Как следует из полученной диаграммы, состав жидкости изменяется с
температурой в соответствии с ходом линии ликвидуса. Аналитическая
зависимость между составом жидкости и температурой начала
кристаллизации из неё соответствующего компонента для случая идеальных
растворов даётся уравнением Шредера
где X – мольная доля;
Ts – температура начала кристаллизации;
H – молярная теплота плавления данного компонента раствора.
m
78
,
RT
H
dT
alnd
s
ж
2
(5.9)
,
TRT,
TTH
lgN
S.
S.ж
3032
(5.10)
S.
S.m
TRT,
TTH
lga
3032
.
(5.11)
Для реальных растворов уравнение принимает вид
где a – активность компонента в растворе или расплаве.
Интегрирование уравнений (5.8) и (5.9) от 1 до X и, соответственно от
Tпл чистого компонента до Ts даёт
Располагая диаграммой плавкости, можно определить теплоту
плавления данного компонента из уравнения (5.10) для той области, где
расплав сильно разбавлен относительно другого компонента, а зная теплоту
плавления этого компонента, можно по уравнению (5.11) определить
активность этого компонента в области, где расплав уже нельзя считать
разбавленным относительно другого компонента.
Методика эксперимента
Для опыта используют 6 специальных сосудов, снабжённых
термометрами и мешалками и содержащих нафталин (C10H8) – А и
паранитротолуол (C7H7NO2) – В в указанных в таблице 5.2 соотношениях.
Первый сосуд с чистым нафталином вставляют в коническую колбу с
водой, обогреваемой плиткой. После полного расплавления нафталина сосуд
вынимают, обтирают, вставляют в штатив или пустую колбу и приступают к
измерениям температуры. Отсчёты делают через каждые 30 с, перемешивая
расплав перед каждым измерением.
79
Смесь 1
(100 % А)
Смесь 2
(80 % А)
Смесь 3
(60 % А)
Смесь 4
(40 % А)
Смесь 5
(20 % А)
Смесь 6
(0 % А)
t,
мин
t, °C
t,
мин
t, °C
t,
мин
t, °C
t,
мин
t, °C
t,
мин
t, °C
t,
мин
t, °C
0,5 1,0 2,0 3,0
4,0
… 30 … 90
После появления первых кристаллов перемешивание прекращают, а
отсчёты продолжают до полного затвердевания массы, кроме того, делают
еще 5 – 6 отсчётов уже затвердевшей массы. Аналогично проводят опыты с
другими смесями. Все результаты заносят в таблицу 5.2.
Таблица 5.2 – Время и температура охлаждения смеси нафталинпаранитротолуол
На основании сделанных наблюдений строят кривые охлаждения, и по
ним диаграмму плавкости. Полученные данные сводят в таблицу 5.3.
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]