Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и практические основы физической химии. Учебное пособие
.pdf
6423222
22 OSNaNaIOSNaI
.
(4.24)
22
2
3
2
2
IFe
I
Fe
c
CC
CC
K
.
(4.25)
Раствор
Колба 1
Колба 2
Колба 3
Колба 4
FeCl3 мл
50 55
KI, мл
50 45
Константа равновесия Kс рассчитывается из соотношения
Методика эксперимента
Прежде, чем заполнить бюретки растворами FeCl3, KI и Na2S2O3,
необходимо проследить за тем, чтобы бюретки были тщательно вымытыми и
на стенках не было капель, поскольку при сливании определенного объёма
могут получиться неверные значения. По той же причине необходимо
удалить пузырьки воздуха из кончика бюретки и сразу же вынуть воронку из
бюретки после наполнения ее раствором.
В четыре сухие колбочки, соответственно пронумерованные, отмеряют
с помощью бюреток растворы 0,03 М хлорида железа (III) и 0,03 М иодида
калия в объёмах, указанных в таблице 4.1.
Таблица 4.1 – Объемы растворов, используемых в работе
После этого все колбы помещают на 20 мин в термостат с
температурой 25 С. По истечении указанного времени сливают вместе
содержимое колб 1 и 2 (например, в колбу 1) и содержимое колб 3 и 4
(например, в колбу 3), засекая время в момент сливания для каждой пары
колб.
61
322
OSNa
C
Температура, С
Колба 1
Колба 2
t, мин
322
OSNa
V
, мл
t, мин
322
OSNa
V
, мл
25 45 65
85
105
1
Затем готовят 8 конических колб емкостью по 100 мл для титрования
растворов, полученных после сливания. В каждую колбу заливают по
35 – 50 мл дистиллированной воды и устанавливают колбы в холодильник1.
Через 25 мин от момента смешения исходных растворов из каждой
колбы отбирают пипеткой 15 мл раствора и наливают в колбы для
титрования. Реакционные колбы вновь возвращаются в термостат, а
выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия с известной
концентрацией
до бледно-желтой окраски раствора. Затем
добавляют в каждую колбу по 2 капли крахмала и титруют до исчезновения
синей окраски. Объем тиосульфата, пошедший на титрование, записывают в
таблицу 4.2. Повторяют отбор проб и титрование через каждые 20 мин, до
тех пор, пока результаты двух последовательных титрований не окажутся
близкими или одинаковыми, что свидетельствует о достижении равновесия в
системе.
Таблица 4.2 – Объем титранта, пошедшего на титрование
Можно поместить кусочки льда в колбу непосредственно перед выливанием в нее пробы
62
2
322322
2
2
1
I
OSNaOSNa
I
V
VC
C
,
(4.26)
2
I
V
32
OSNa
2
V
2
Fe
C
2
3
0
Fe
FeCl
Fe
CCC
3
.
(4.27)
ba
a
CC
FeCl
Fe
0
3
3
.
(4.28)
3
Fe
C
Необходимые концентрации для расчета константы равновесия
определяются следующим образом:
1 Как следует из уравнения химической реакции (4.24) молярная
концентрация йода равна
где
,
– объем взятой пробы (15 мл) и израсходованного титранта
(см. таблицу 4.2), соответственно.
2 Молярная концентрация ионов двухвалентного железа
, в
соответствии с уравнением окислительно-восстановительной реакции (4.23) в
два раза больше таковой йода.
3 Расчет концентраций Fe3+ и I- определяется по разности исходной и
равновесной
Концентрация FeCl3 определяется по молярности и степени
разбавления его при смешении растворов
где
– исходная молярность раствора FeCl3;
а и b – количества растворов (мл) FeCl3 и KI, взятых для проведения
реакции.
63
I
2
2
0
IKI
I
CCC
-
,
(4.29)
ba
a
CC
KIKI
0
,
(4.30)
KI
C
Реагент
Концентрация при С°, моль/л
Начальная
Равновесная
колба 1
колба 2
колба 1
колба 2
I2 Fe
2+
Fe
3+
I-
4 Концентрация
вычисляется аналогично расчету 3
где
– исходная молярность раствора KI;
а и b – количества растворов FeCl3 и KI (мл), взятых для проведения
реакции.
Все рассчитанные результаты оформляют в виде таблицы 4.3.
Таблица 4.3 – Начальная и равновесная концентрация соответствующих
реагентов
В такой же последовательности проводят опыт при другой температуре
(40 – 50 °С).
Для каждой температуры (T1 и T2) расчет величины Kc производят
отдельно для двух взятых реакционных смесей (таблица 4.2).
64
Отчет по работе должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы;
методику эксперимента;
данные по составу и количеству используемого раствора
(таблица 4.1);
таблицу 4.2 наблюдений;
таблицу 4.3 начальных и равновесных концентраций реагентов;
расчет величины константы равновесия при каждой температуре;
расчет величины максимальной относительной погрешности
определения константы равновесия для какого-нибудь одного случая;
рассчитать с помощью уравнения 4.22 средний тепловой эффект
реакции в исследованном интервале температур, пользуясь средними
значениями экспериментально определенных при каждой температуре
констант равновесия;
пользуясь уравнением 4.13, определить среднее значение ΔrGo
реакции при каждой температуре, а затем по уравнению 4.15 величину
Sо.
r
4.2 Лабораторная работа № 2. Изучение равновесия гетерогенной
реакции
Цель работы: определение константы химического равновесия
гетерогенной реакции по экспериментальным данным.
Приборы и реактивы: 0,04 М раствор нитрата железа (III) Fe(NO3)3 в
0,02 М азотной кислоте HNO3; 0,01 н раствор роданида калия KCNS;
порошкообразное серебро; дистиллированная вода; шесть сухих колб
емкостью 50 мл с пробками; три бюретки на 25 или 50 мл; пипетка Мора на
10 мл, резиновая груша (или дозатор УДП-1); коническая колба для
титрования на 100 – 150 мл; технические весы.
65
3
2
3
3
AgNONOFeAgNOFe
3
,
(4.31)
AgFeAgFe
.ТВ
3 2
.
(4.32)
3
2
Fe
AgFe
a
a
aa
K
,
(4.33)
1
ТВ.Ag
a
33
22
FeFe
AgFeFe
a
C
AgCC
K
.
(4.34)
2
2
1
ii
zCI
,
(4.35)
Теоретическое обоснование
Объектом исследования является окислительно-восстановительная
реакция
или в ионной форме
Константа равновесия, выраженная через активности, будет иметь вид
поскольку активность серебра, как чистой конденсированной фазы, равна
. Переходя к концентрациям, получим
Коэффициент активности иона определяется ионной силой раствора,
вычисленной по уравнению
где Сi – концентрация иона (моль-ион/л);
zi – заряд иона.
В водных растворах, где ионная сила не превышает 0,1 – 0,15,
коэффициенты активности ионов одной валентности приблизительно
66
Ионы
Коэффициент активности при ионной силе (I)
I=0,001
I=0,005
I=0,010
I=0,050
I=0,100
I=0,200
Одновалентные
0,97
0,93
0,90
0,81
0,76
0,70
Двухвалентные
0,87
0,74
0,66
0,44
0,33
0,24
Трехвалентные
0,73
0,51
0,39
0,15
0,08
0,04
Четырехвалентные
0,56
0,30
0,19
0,04
0,01
0,003
If
одинаковы. Значения коэффициентов активности ионов в водном растворе в
зависимости от ионной силы раствора приводятся в таблице 4.4.
Таблица 4.4 – Зависимость коэффициентов активности разновалентных
ионов от ионной силы
Таким образом, для вычисления константы равновесия по уравнению
(4.34) необходимо опытным путем определить равновесные концентрации
всех ионов и, подсчитав ионную силу раствора, найти соответствующие ей
коэффициенты активности ионов по данным таблицы 4.4, пользуясь для
промежуточных значений ионной силы графической зависимостью
.
Методика эксперимента
В три сухие пронумерованные колбы заливают 33,3, 25 и 20 мл 0,04 М
раствора нитрата железа (III) Fe(NO3)3 в 0,02 М азотной кислоте HNO3 и
доливают дистиллированной воды 16,7, 25 и 30 мл, соответственно, доводя
объем до 50 мл. В этой операции удобно использовать бюретки на 50 мл.
Затем в каждую колбу засыпают по 0,3 г порошкообразного серебра,
закрывают плотно прилегающими пробками и помещают в машину для
встряхивания на 1 – 1,5 часа.
Отобрав 10 мл каждого фильтрата, титруют 0,01 н раствором KCNS,
повторяя опыт трижды. По результатам титрования вычисляют
концентрацию ионов серебра в каждом из трех растворов. Как видно из
По истечении этого времени растворы фильтруют в сухие колбы.
67
Номер
колбы
Объем
раствора,
мл
Объем воды,
добавленный для
разбавления раствора, мл
Объем раствора KCNS,
израсходованный на
титрование, мл
1
33,3
16,7
2
25
25
3
20
30
…
…
…
…
Номер колбы
Начальные
концентрации
Равновесные концентрации и
соответствующие коэффициенты
активности
Ионная
сила,
I
Константа
равновесия
Fe3+
H+
3
NO
Ag+
Ag
γ
Fe2+
2
Fe
γ
Fe3+
3
Fe
γ
1 2 3
…
… … … … … … … … … … …
уравнения реакции (4.32), концентрация ионов Fe2+ равна концентрации
ионов Ag+. Равновесная концентрация ионов Fe3+ определяется по разности
исходной концентрации Fe3+ и равновесной Fe2+. Определив концентрацию
всех ионов, вычисляют ионную силу для всех трех растворов, находят
коэффициенты активности по таблице 4.4 или по графической зависимости,
построенной по данным таблицы 4.4, если ионная сила имеет какое-либо
промежуточное значение, и по уравнению 4.34 вычисляют константу
равновесия в каждом из трех случаев. Результаты опытов и расчетов
представляют по форме таблиц 4.5 и 4.6.
Таблица 4.5 – Исходные растворы и объем титранта
Таблица 4.6 – Характеристика начального и равновесного состояния системы
68
Отчет по работе должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы и
методику эксперимента;
данные по составу и количеству используемого раствора и
таблицу наблюдений (таблица 4.5);
таблицу 4.6 начальных и равновесных концентраций реагентов;
расчет ионной силы растворов;
расчет величины константы равновесия;
расчет величины максимальной относительной погрешности
определения константы равновесия для какого-нибудь одного случая;
пользуясь уравнением 4.13, определить среднее значение реакции
при фактической температуре;
сравнить опытную величину ΔrG0 с расчетной, полученной для
данной реакции с помощью термодинамических таблиц.
5 Фазовые равновесия
Под фазовым равновесием понимают равновесие в гетерогенных
системах, вызванное не химическим взаимодействием между компонентами,
а их фазовыми переходами. Сюда относятся агрегатные, полиморфные и
другие превращения чистого вещества, а также явления, наблюдаемые в
растворах и других сложных системах – поглощение и выделение
компонентов, распределение их между фазами, расслоение раствора и т.д.
Общее условие фазового равновесия сводится к тому, что химический
потенциал любого данного компонента должен быть одинаковым во всех
фазах.
Химический, или иначе, парциальный мольный изобарный потенциал
компонента, характеризует способность этого компонента выделяться из
69
-nKC
,
(5.1)
.nКФ
макс
(5.2)
данной фазы в рассматриваемых условиях. В идеальном газе химический
потенциал компонента определяется его парциальным давлением, в
конденсированных фазах – парциальным давлением этого компонента в
насыщенном паре. Отсюда важный вывод: конденсированные фазы могут
находиться в равновесии только при условии, что давление любого
компонента над всеми фазами одинаково.
Соотношение между числом фаз (Ф), числом независимых
компонентов (К) и числом степеней свободы (С) для любой равновесной
системы дается правилом фаз Гиббса (1876 г.), представляющим один из
наиболее общих законов физической химии
где n – число любых факторов интенсивности, определяющих равновесие,
кроме концентраций.
Обычно из таких факторов учитывают Р и Т, тогда n = 2. Если один из
этих параметров остается постоянным (или может не учитываться), то n = 1;
при Р, Т = const, n = 0. С другой стороны, возможны системы, в которых
кроме Р и Т на положение равновесия могут оказывать влияние и другие
внешние факторы интенсивности, например, напряженность электрического
или магнитного поля, поверхностное натяжение и др., таким образом n может
быть и больше 2. И так как С не может быть отрицательным, то наибольшее
возможное число фаз равновесной системы определяется из условия С = 0
как
Например, для чистого вещества (К = 1) в равновесии не может быть
более трёх фаз, при К = 2 – не более 4 фаз и т.д. Правило фаз применимо и к
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]