Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и практические основы физической химии. Учебное пособие
.pdf
VVV
VVVln
ttV
k
'
21
12
12
1
,
(9.24)
'
k
'
k
Для вычисления константы скорости необходимо сделать еще одно
титрование, отвечающее практически полному завершению реакции
омыления. Чтобы ускорить окончание, последнюю пробу нужно нагреть. Для
этого в чистую колбочку переносят 10 мл реакционной смеси, закрывают
колбочку пробкой со вставленной в нее длинной стеклянной трубкой,
служащей обратным холодильником, и помещают в баню с кипящей водой
на 30 – 40 мин. Затем колбочку с пробой охлаждают под краном и в ней же
титруют смесь.
При вычислении константы скорости, входящей в уравнение (9.23)
разности концентраций (b-a), (a-х1), (a-х2), (b-х1) и (b-х2) заменяют
пропорциональными им объемами 0,01 н раствора соляной кислоты,
израсходованными на титрование или определенными из результатов
титрования.
Разность (b-a) заменяется пропорциональным ей объемом соляной
кислоты, затраченным на последнее титрование. Разности (b-х1) и (b-х2),
равные концентрациям непрореагировавшей щелочи к моменту времени t1 и
t2, очевидно пропорциональны израсходованным на титрование объемам
соляной кислоты V1 и V2 и, наконец, разности (a-х1) и (a-х2), заменяются
соответственно (V
V) и (V
1
V). После подстановки в (9.23) получим
2
где
не равно k в (9.23), так как разность (b-a) заменена пропорциональной,
но не равной величиной V.
Однако, величины
и k пропорциональны друг другу. По уравнению
(9.24) вычисляют константу скорости для различных промежутков времени,
161
'
t
k
1
'
t
k
2
Время
от
начала
опыта
ti, мин.
T1= К
T2= К
Энергия
актива-
ции, Е
Объем
на
титро-
вание
Vi, мл
V
i
-V
, мл
'
t
k
1
.ср
t
k
1
Объем на
титрование
Vi, мл
V
i
-V
, мл
'
t
k
2
.ср
t
k
2
5
15
25
40
60
например, 5 – 15, 5 – 25, 5 – 25, 25 – 40, 40 – 60 мин и т.д. и находят её
среднее значение.
Такой же опыт повторяют при другой, более высокой температуре,
например, при 35 °С. Пo двум значениям констант скоростей
и
вычисляют энергию активации по уравнению (9.6).
Результаты наблюдений и расчетов представляют по форме таблицы
9.3.
Таблица 9.3 – Расход соляной кислоты и кинетические параметры реакции
омыления уксусно-этилового эфира щелочью при различных температурах
Отчет по работе должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы и
методику эксперимента;
экспериментально измеренные объемы титрования;
графики зависимостей: объем титранта – время; логарифм
константы скорости реакция – обратная температура;
162
24242322
2 ISONaSOKKIOSNa
.
(9.25)
расчёт константы скорости и её среднего значения;
мотивированное обоснование ошибки измерения всех величин.
9.4 Лабораторная работа № 4. Определение константы скорости
реакции второго порядка
Цель работы: определить константу скорости реакции второго
порядка из экспериментальных данных.
Приборы и реактивы: персульфат калия или натрия 0,05 н, йодистый
калий 0,1 н, тиосульфат натрия 0,01 н, шесть колб на 250 мл, пипетки на 50 и
25 мл, цилиндр на 100 мл, бюретка на 25 мл для тиосульфата натрия.
Теоретическое обоснование
Удобным объектом для исследования кинетики реакции 2-го порядка
является реакция окисления йодистого калия персульфатом натрия
Одним из продуктов реакции является свободный йод, позволяющий
легко измерять скорость химической реакции. Определение количества йода,
образовавшегося в ходе реакции, заключается в добавлении к реакционной
смеси заданного количества тиосульфата натрия и определении времени его
реагирования.
В момент, когда тиосульфат полностью прореагирует, в растворе
появится свободный йод, который в присутствии крахмала сообщит раствору
синюю окраску. Количество моль-экв. тиосульфата натрия, добавленного к
реакционной смеси, равно количеству моль-экв. йодистого калия или
персульфата натрия, прореагировавших ко времени появления синей
окраски. Таким образом, время от начала реакции до появления синей
163
xaa
x
kt
.
(9.26)
xax
aktg
xax
окраски будет характеризовать время, за которое в реакцию вступило число
моль-экв. реагента, равное количеству моль-экв. тиосульфата натрия,
добавленного к реакционной смеси.
Объектом исследования служит реакция окисления йодистого калия
персульфатом калия или персульфатом натрия. Кинетическое уравнение 2-го
порядка, если реагирующие вещества берутся в одинаковых количествах, в
интегральной форме имеет вид
Отсюда видно, что зависимость между отношением количества
прореагировавшего вещества к непрореагировавшему
имеет линейный характер, причем наклон прямой линии связан с константой
скорости выражением
Методика эксперимента
В 6 колб с помощью пипетки вводят по 50 мл персульфата калия или
натрия. Затем из бюретки добавляют 2, 5, 10, 15, 20 и 25 мл тиосульфата
натрия. С помощью цилиндра добавляют дистиллированную воду: 98, 95, 90,
85, 80 и 75 мл (объем раствора во всех колбах будет одинаковым). Далее
прибавляют к каждому раствору несколько капель крахмала. С помощью
пипетки вводят в каждую колбу 25 мл раствора йодистого калия. В момент
вливания йодистого калия отмечают время начала реакции в минутах и
секундах (таблица 9.4).
.
и временем (t)
Дальнейший ход работы сводится к наблюдению за окраской раствора
и фиксированию времени появления синей окраски, свидетельствующей о
нейтрализации данной порции тиосульфата в реакционной смеси.
По экспериментальным данным строят график зависимости
Количество x (в моль-экв.) йодистого калия, прореагировавшего к данному
164
от t.
1000
010,
Vx
,
(9.27)
tg
a
k
1
.
(9.28)
p
'
Vkk
,
(9.29)
p
V
Вещество
Объем раствора, мл
Номер колбы
I
II
III
IV V VI
Na2S2O8
50
50
50
50
50
50
Na2S2O3
2 5 10
15
20
25
H2O
98
95
90
85
80
75
Крахмал
KI
25
25
25
25
25
25
моменту времени t, равно числу моль-экв. тиосульфата натрия в реакционной
смеси
где V – объем раствора тиосульфата натрия в мл.
Если построенная зависимость имеет линейный характер, из нее можно
рассчитать константу скорости процесса. Константа скорости k,
характеризующая скорость реакции для данного объема реакционной смеси,
подсчитывается по наклону прямой линии
Константа скорости реакции в любом объеме
где
– объем реакционной смеси, для которого получена константа
скорости.
Таблица 9.4 – Состав и количества
165
t
xa
a
BA
CkCw
,
(9.30)
Отчет по работе должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы и
методику эксперимента;
измеренные на опыте промежутки времени;
график зависимости
, константа скорости реакции –
обратная температура;
расчёт константы скорости;
мотивированное обоснование ошибки измерения всех величин.
9.5 Лабораторная работа № 5. Определение энергии активации
гомогенной реакции
Цель работы: определить константу скорости реакции окисления
йодистого калия персульфатом калия (или натрия) при трех температурах и
рассчитать энергию активации из графической зависимости.
Приборы и реактивы: штатив с пробирками, пипетки на 2 мл,
термостаты; йодистый калий 0,1 н; персульфат калия или натрия 0,05 н;
тиосульфат 0,01 н.
Теоретическое обоснование
Реакцию окисления иодид-иона персульфатом калия (или натрия)
относят к реакциям второго порядка, кинетическое уравнение которых
можно записать так
где СА – концентрация йодистого калия;
СВ – концентрация персульфата калия (или натрия).
166
t
C
dt
dC
w
AA
.
(9.31)
B,A,
A
CkC
t
C
00
.
(9.32)
B,A,
A
CkC
t
C
const
RT
E
t
ln
00
1
.
(9.33)
Tt
ln
11
RtgE
.
(9.34)
Если измерять скорость реакции в начальный период ее протекания,
когда начальные концентрации реагирующих веществ еще не успели
существенно измениться, то изменение концентрации одного из реагентов
ΔСА мало, и, следовательно, производную от концентрации по времени
можно заменить отношением конечных приращений
Тогда кинетическое уравнение для описания процесса можно
представить в виде выражения
Если C
0,A
= C
; CA = const (это означает, что в разных опытах
0,B
начальные концентрации реагентов берутся одинаковыми и определяется
промежуток времени Δt, за которое концентрация вещества А изменяется на
одну и ту же величину ΔCA), то k ~ 1/Δt и интегральная форма уравнения
Аррениуса принимает вид
Таким образом, энергию активации можно найти из графика,
построенного в координатах
, по формуле
167
Методика эксперимента
В три пробирки (на половину объёма) наливают йодистый калий, в три
другие пробирки – персульфат (рисунок 9.2). В шесть пробирок наливают по
2 мл тиосульфата натрия (по две на каждую температуру) и несколько капель
крахмала, после чего помещают их в термостаты с разной температурой
(задаётся преподавателем).
Рисунок 9.2 – Набор пробирок для осуществления кинетического
эксперимента
Далее готовят реакционную смесь, начиная с меньшей температуры.
Пипеткой добавляют в пробирку с тиосульфатом натрия 2 мл персульфата и
2 мл йодистого калия. В момент добавления йодистого калия отмечают
астрономическое время начала реакции в минутах и секундах. То же самое
проделывают с более высокими температурами.
В момент появления синей окраски еще раз отмечают астрономическое
время и рассчитывают временной промежуток Δt, за который концентрация
реагирующих веществ изменяется на одну и ту же величину.
Усредняют временной промежуток Δt из двух пробирок для каждой
температуры и строят график зависимости, из которого по формуле (9.34)
рассчитывают энергию активации реакции.
168
Отчет по работе должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы и
методику эксперимента;
экспериментально измеренные промежутки времени и их
усредненные значения;
график зависимости;
расчёт энергии активации;
мотивированное обоснование ошибки измерения всех величин.
10 Контрольные вопросы к экспериментальным работам
1 Скорость гомогенной химической реакции и закон действия масс.
2 Константа скорости химической реакции, её физический смысл.
Связь между константой равновесия и константами скоростей прямой и
обратной реакции.
3 Влияние температуры на скорость химической реакции.
Основное уравнение химической кинетики Аррениуса и его анализ. Энергия
активации и её сущность.
4 Показать графически или на основе уравнения Аррениуса связь,
существующую между тепловым эффектом всей реакции и энергиями
активации прямой и обратной реакции.
5 Экспериментальные методы определения энергии активации.
6 Молекулярность и порядок реакции. Методы
экспериментального определения порядка реакции.
7 Характеристика реакций 1-го и 2-го порядков.
8 Особенности обратимых, параллельных и последовательных
реакций.
169
'
k
'
k
9 Почему бимолекулярные реакции (9.17) и (9.20) протекают по
механизму реакций первого порядка?
10 Почему в работах 1 и 3 раздела 9 титрование рабочей смеси
производят в предварительно охлаждённой воде?
11 Показать, почему в работе 1 раздела 9 количество
неизрасходованного эфира пропорционально разности объемов барита,
израсходованных при последнем титровании и при титровании в момент
времени t.
12 Какой свет называют поляризованным? Что называют
плоскостью поляризации? Назначение поляризатора и анализатора в
поляриметре.
13 Какому положению главных осей в призмах Николя
соответствует равномерное затемнение поля зрения?
14 Дать характеристику оптической активности участников реакции
инверсии сахара. Показать, почему остаточная концентрация сахара в смеси
пропорциональна разности (
-
).
i
15 Исходя из уравнения (9.23), получить уравнение (9.24).
Объяснить осуществленную в уравнении (9.24) замену концентраций
соответствующими объемами соляной кислоты, израсходованными на
титрование.
16 Сказывается ли на величине энергии активации, определяемой в
работе № 3 раздела 9.3, замена истинной константы скорости (k) условной
(
)? Как можно было бы пересчитать
на действительное значение
константы скорости k?
170
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]