Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и практические основы физической химии. Учебное пособие
.pdf
23
FeeFe
CleCl 22
2
Рисунок 8.2 – Нормальный элемент Вестона
Электрохимическая реакция складывается из отдельных электродных
реакций, каждая из которых обусловливает скачок на границе металлраствор, называемый электродным потенциалом. Потенциал электрода,
находящегося в контакте с раствором, в котором активности веществ,
определяющих электродную реакцию, равны единице, носит название
стандартного или нормального потенциала (E0). Стандартный потенциал
водородного электрода при всех температурах и всех средах условно
принимается за нуль. Тогда потенциал любого другого электрода будет равен
ЭДС элемента (с соответствующим знаком), составленного из исследуемого
и нормального водородного электродов.
Для записи электродных реакций принято помещать в левую часть
уравнения окисленную, а в правую – восстановленную форму, например,
,
.
В соответствии с этим величина потенциала электрода запишется
уравнением
131
dRe
x
a
aln
nF
RT
E
E
00
.
(8.16)
n
nn
Me
MeMe
aln
nF
RT
Me
E
Me
E
0
ОНеНО
22
224
2
22
4
2
0
2
2
O
H
OO
aln
F
RT
OH
E
OH
E
,eAgClClAg
,AgClClAg
,eAgAg
Электроды делят на несколько типов:
1 Электроды первого рода
Металл, находящийся в контакте с раствором собственной соли
Me | Men+;
.
2 Газовые электроды
В электродной реакции на инертном металле участвует газ. Например,
кислородный электрод
H2O | O2;
.
3 Электроды второго рода
Металл находится в контакте с его трудно растворимой солью и
раствором хорошо растворимого электролита, имеющего общий анион с этой
солью. Например, хлорид серебряный электрод Ag | AgCl, Cl–:
132
Cl
AgClAgCl
aln
F
RT
Ag
E
Ag
E
0
,
(8.17)
AgCl
AgAgCl
Lln
F
RT
Ag
E
Ag
E
0
0
2
2
2
20
2
H
H
H
H
H
H
P
~
aln
F
RT
E
E
.
(8.18)
12
H
P
~
1
Н
а
00
Н
Н
Н
Н
ЕЕ
1
где
.
Существуют также электроды третьего рода, амальгамные,
окислительно-восстановительные и др.
Для определения величины электродных потенциалов составляют
элемент, в котором одним из электродов является исследуемый электрод,
вторым – электрод с известным потенциалом по водородной шкале,
называемый электродом сравнения. Измеренная ЭДС такого элемента, в
отсутствие диффузионного потенциала, будет равна разности электродных
потенциалов1 E = E2 – E1. В качестве электродов сравнения используют
водородный, каломельный, хингидронный, оксиднортутный и др.
Водородный электрод представляет собой платинированную платину,
погружённую в раствор, содержащий ионы H+, через который пропускается
газообразный водород
Если
и
, то
. При других значениях
давления газообразного водорода и активности его ионов потенциал при
стандартных условиях рассчитывается по уравнению
окисления, на правом - восстановления
Потенциал правого электрода минус левого, как рекомендовано ЮИПАК. На левом - процесс
133
2
1
2
1
2
2
2
2
2
05900590
05910
2
H
H
H
H
H
H
H
P
~
lg,H,
P
~
ga,
P
~
aln
F
RT
E
.
(8.19)
Cl
Hg
Cl
Hg
Hg
Cl
Hg
aln
F
RT
EE
0
2
2
2
2
.
(8.20)
Каломельный (рисунок 8.3) или хлоридсеребряный электроды
являются удобными и поэтому более распространёнными электродами
сравнения. Они относится к электродам второго рода. Первый из них состоит
из ртути, находящейся в соприкосновении с пастой, приготовленной из
растёртой каломели (Hg2Cl2) с ртутью, и раствора хлорида калия, обычно с
концентрациями 0,1 н; 1 н или насыщенным. Электрический контакт с
ртутью осуществляется посредством впаянной в сосуд платиновой
проволоки. Потенциал электрода выражается согласно уравнению, как
1 – сосуд; 2 – ртуть; 3 – кристаллы каломели (Hg2Cl2); 4 – раствор KCl;
5 – платиновая проволока; 6 – сифон.
Рисунок 8.3 – Каломельный электрод
134
298101733380
5
2
2
T,,E
Hg
Cl
Hg
,
(8.21)
298101428000
4
2
2
T,,E
Hg
Cl
Hg
,
(8.22)
298106724150
4
2
2
T,,E
Hg
Cl
Hg
,
(8.23)
Для каждого из каломельных электродов зависимость потенциала от
температуры выражается собственным уравнением, а именно
соответственно для 0,1 н, 1,0 н и насыщенного растворов хлорида калия.
Для некоторых электрохимических измерений весьма удобен
хингидронный электрод, представляющий собой эквимолярную смесь
хинона и гидрохинона. Брутто формула может быть представлена как
[(C6H4)2O2(OH)2].
При растворении в воде хинон C6H4O2 восстанавливается до
гидрохинона C6H4(OH)2 с участием ионов водорода. Между эквимолярной
смесью и ионами водорода на поверхности инертной платины Pt
устанавливается электрохимическое равновесие
Потенциал такого электрода характеризуется уравнением
135
2
46
246
2
46
246
2
46
246
20
2
OHHC
H
OHC
F
RT
OHHC
OHC
OHHC
OHC
a
aalnE
E
.
(8.24)
2
46246
OHHCOHC
aa
1
2
46
246
OHHC
OHC
a
a
H,Ealg,Ealn
F
RT
EE
OHHC
OHC
H
OHHC
OHC
H
OHHC
OHC
OHHC
OHC
05900590
000
2
46
246
2
46
246
2
46
246
2
46
246
.
(8.25)
298104769900
40
T,,E
.
(8.26)
Поскольку на 1 молекулу хинона приходится 1 молекула гидрохинона,
то
и
, то уравнение электродного
потенциала приобретает вид
Стандартный потенциал хингидронного электрода E0, в отличие от
потенциала водородного, не равен нулю. Его температурная зависимость
задаётся уравнением
8.1 Лабораторная работа № 1. Определение электродвижущих сил
гальванических элементов
Цель работы: Изготовление гальванического элемента и измерение
его ЭДС при заданных концентрациях солей. Сравнение полученных
результатов с теоретически вычисленными значениями ЭДС.
Приборы и реактивы: 0,1 н растворы ZnSO4, CuSO4, AgNO3, растворы
нитрата калия концентраций 0,01, 0,1, 1 н и насыщенный; цинковый, медный,
каломельный и хлоридсеребряный электроды; потенциометр Р-304 или
аналогичный; 8 стаканов на 50 мл; специальные сосуды для электродов с
136
сифонами; соединительные провода; гальванометр, элемент Вестона, батарея
или блок питания для потенциометра.
Методика эксперимента
Для работы должны быть составлены следующие элементы:
1 Элемент Якоби-Даниеля:
Cu, Zn | ZnSO4 (1,0 н) | KCl
| CuSO4 (0,1 н) | Cu.
нас
2 Элемент для определения потенциала цинка:
Cu, Zn | ZnSO4 (1,0 н) | KCl
| KCl (1,0 н), Hg2Cl2 | Hg, Cu.
нас
3 Элемент для определения потенциала меди:
Cu, Hg | Hg2Cl2 KCl (1,0 н) | KCl
| CuSO4 (0,1 н) | Cu.
нас
4 Серебряный концентрационный элемент:
Cu, Ag | AgNO3 (0,01 н) | KNO
| AgNO3 (0,1 н) | Ag, Cu.
3(нас)
5 Элемент, состоящий из электродов первого и второго рода:
Cu, Ag | AgCl, KCl (0,1 н) | KNO
| AgNO3 (0,1 н) | Ag, Cu.
3(нас)
Насыщенные растворы KCl и AgNO3 служат для того, чтобы свести к
минимуму диффузионные потенциалы, возникающие на границе
соприкосновения двух солей. Приступая к работе, прежде всего, составляют
элемент Якоби-Даниеля (рисунок 8.3). Для этого в один из сосудов наливают
0,1 н CuSO4 и вставляют медный электрод, в другой – 1,0 н ZnSO4 и
цинковый электрод. Пробки с электродами должны герметически закрывать
сосуды. Сифоны должны быть заполнены соответствующими растворами без
пузырьков воздуха. Концы сифонов погружают в стакан с насыщенным
раствором хлорида калия (KCl). Для определения потенциалов электродов
соответствующие электроды в элементе Якоби-Даниеля заменяют
каломельными, потенциал которых рассчитывают по уравнениям (8.21),
(8.22), (8.23).
Для приготовления концентрационного элемента (4) проделывают
операции, аналогичные при составлении первого, с той разницей, что в
качестве серебряных электродов используют электролитически
137
T,
E
algalgLlg
ClAg
AgCl
00020
,
(8.27)
AgCl
LC
,
(8.28)
Ag
a
Cl
a
посеребренную платиновую проволоку. При сборке 5-го элемента из
элемента 4 удаляют сосуд с 0,01 н AgNO3 и помещают сосуд с
хлоридсеребряным электродом в 0,1н растворе KCl (возможно использование
заводских электродов ЭВЛ-1, ЭВЛ-1М и т.п.).
После измерения ЭДС элементов и потенциалов электродов
рассчитывают те же величины по уравнению Нернста, исходя из табличных
данных стандартных потенциалов. Для сравнения опытных и теоретических
значений рассчитывается величина абсолютной и относительной
погрешностей. Из данных измерений ЭДС последнего элемента определяют
растворимость хлорида серебра С, исходя из уравнений
где L
– произведение растворимости AgCl;
AgCl
и
– активности ионов взятых растворов (для используемых
концентраций активности равны, соответственно 0,077 и 0,079);
С – растворимость хлорида серебра.
Отчет по работе должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы и
методику эксперимента;
расчет электродвижущей силы для каждого из гальванических
элементов из экспериментальных данных;
расчет электродвижущей силы для каждого из гальванических
элементов из теоретических данных;
расчет ошибки измерения искомых величин;
138
мотивированное обоснование разницы между
экспериментальными и теоретическими данными.
8.2 Лабораторная работа № 2. Измерение температурного
коэффициента гальванического элемента и расчёт термодинамических
величин
Цель работы: расчёт температурного коэффициента гальванического
элемента, изменения энтальпии, изобарно-изотермического потенциала и
энтропии для реакции, протекающей в элементе.
Приборы и реактивы: 0,01 н растворы KOH и KCl, 1,0 н KNO3,
насыщенный раствор хлорида калия; каломельный и хлоридсеребряный
электроды; потенциометр Р-304 или аналогичный; специальные сосуды для
электродов с сифонами; соединительные медные провода; нульгальванометр, элемент Вестона, батарея или блок питания для
потенциометра.
Методика эксперимента
В работе могут использоваться гальванические элементы следующих
типов:
1 Cu, Ag , AgCl
2 Cu, Hg | HgO
│KCl
(тв)
│ KOH
(тв)
(нас)
(0,01 н)
│ Hg2Cl
||KNO
, Hg, Cu.
2(тв)
3 (1,0 н)
||KCl
(0,01 н)
, Hg2Cl
| Hg,Cu.
2(тв)
Приготовление первого элемента. На дно сосуда наливают небольшое
количество химически чистой ртути. В ртуть погружают амальгамированную
платиновую проволоку. Поверх ртути помещают слой пасты из каломели
(толщиной около 1 мм), затем наливают раствор KCl соответствующей
концентрации. Для изготовления хлоридсеребряного электрода серебряную
проволоку осторожно очищают наждачной бумагой, травят в разбавленной
139
T, K
E, В
p
T
E
H,
кДж/моль
G,
кДж/моль
S,
градмоль
Дж
TfE
p
T
E
азотной кислоте, тщательно промывают водой, а затем помещают в 0,1 н
раствор хлорида калия и подключают в качестве анода к источнику
постоянного тока напряжением 4,0 В, катодом служит платиновый электрод.
Электролиз ведут в течение 5 – 10 мин, чтобы перед отключением серебро
было катодом, что необходимо для предотвращения адсорбции свободного
хлора. Электрод тщательно промывают и помещают в сосуд.
Для изготовления оксидно-ртутного электрода второго элемента
применяют аналогичную методику.
Приготовленный элемент помещают в термостат, установленный на
самую низкую температуру, указанную преподавателем, и выдерживают в
нём 20 – 30 мин. Собирают установку и определяют ЭДС сначала грубо, а
затем, с помощью зеркального гальванометрточно (0,05 мВ). При данной
температуре измерение повторяют несколько раз через 5 – 6 мин до
установления постоянного значения ЭДС. Аналогичные опыты проводят при
других температурах (не менее 5 значений) с интервалами в 7 – 10 град.
Опытные и расчётные данные представляют по форме таблицы 8.1.
Таблица 8.1 – Опытные и расчётные данные
определяют
На основании опытных данных строят график
.
140
, из которого
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]