Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и практические основы физической химии. Учебное пособие
.pdf
0
1
K
R
s
l
0
0
.
(7.13)
Температура,
°С
Удельная
электропроводность
Температура,
°С
Удельная
электропроводность
0,02 н
0,01 н
0,02 н
0,01 н
15
0,2243
0,1147
21
0,2553
0,1305
16
0,2294
0,1173
22
0,2606
0,1332
17
0,2345
0,1199
23
0,2659
0,1359
18
0,2397
0,1225
24
0,2712
0,1386
19
0,2449
0,1251
25
0,2765
0,1413
20
0,2501
0,1278
нельзя использовать величину площади электродов согласно их
геометрическим размерам вследствие неравномерного распределения
силовых линий в электрическом поле, которое зависит от формы, размеров и
взаимного расположении электродов. Отношение l/s можно легко
определить, измерив сопротивление раствора, удельная электропроводность
которого
ϰ
известна, тогда
0
Величина К носит название постоянной сосуда. Для ее определения
берут 0,02 н или 0,01 н раствор KCl. Величина удельной электропроводности
растворов KCl при различных температурах приведена в таблице 7.1. Для
определения константы прибора используют ту же схему (рисунок 7.3).
Таблица 7.1 – Удельная электропроводность (Ом-1·м-1) растворов КСl при
концентрации 0,02 н и 0,01 н
111
i
i
i
q
q
t
.
(7.14)
ak
k
k
qq
q
t
(7.15)
ak
а
а
qq
q
t
,
(7.16)
UU
U
UUFC
FUC
qq
q
t
ak
k
k
(7.17)
В растворе перенос электричества осуществляется ионами, причем
каждый вид ионов переносит определенное количество электричества (qi) в
зависимости от содержания данных ионов в растворе, их валентности и
скорости движения в электрическом поле. Общее количество электричества
(∑qj) складывается из количества электричества, перенесенного всеми
ионами. Доля количества электричества, перенесенного ионами i, называется
числом переноса (ti)
Для бинарного электролита это равенство записывается
или
откуда tk + ta = 1.
Количество электричества, перенесенное за 1 с, будет численно равно
силе тока
или
112
UU
U
UUFC
FUC
qq
q
t
ak
а
а
.
(7.18)
FUU
0
,
(7.19)
FVV
0
.
(7.20)
1E
l
ϰ
VUC
.
(7.21)
UU
(7.22)
где qк и qa – сила тока, вызванная перемещениями, соответственно, катионов
и анионов;
C – концентрация (кг-экв./м3);
α – степень диссоциации;
F – число Фарадея;
U+ и U- – скорости движения катиона и аниона.
Скорость движения иона зависит от приложенного градиента
потенциала. При напряженности внешнего поля в 1 В/м скорость движения
иона называют абсолютной и обозначают соответственно U0 и V0.
Произведение абсолютной скорости на число Фарадея называется
подвижностью иона
Общая сила тока, протекающая через 1 м3 раствора при Е =1 В/м, равна
Использовав выражение (7.6) с учетом того, что концентрация
выражена в кг-экв/м3, получим
или
113
UU
.
(7.23)
UU
0
0
U
U
U
U
00
0
UU
U
UU
U
t
k
(7.24)
00
0
UU
U
UU
U
t
а
.
(7.25)
m
a
t
k
(7.26)
В бесконечно разбавленном растворе
при α =
1, что соответствует выражению (7.10).
Теория электролитической диссоциации допускает, что отношение
скоростей катиона и аниона не зависит от напряженности поля, т.е.
.
Тогда выражение для чисел переноса может быть представлено как
или
Иными словами, при известных числах переноса и подвижностях
можно определить эквивалентную электропроводность при бесконечном
разбавлении и наоборот. Экспериментальное определение чисел переноса
возможно по изменению концентрации приэлектродных слоев и по методу
движущейся границы. Первый метод основан на определении концентрации
вещества в приэлектродном слое электрической ячейки при пропускании
постоянного электрического тока. Эксперимент позволяет рассчитать числа
переноса в случае нерастворимого анода
или
114
m
k
t
a
(7.27)
m
k
t
k
(7.28)
m
a
t
a
,
(7.29)
831,
Fmq
,
(7.30)
и растворимого анода
или
где ∆a и ∆k – соответствуют убыли растворенного вещества в
приэлектродных слоях;
δа – прибыль растворенного вещества в прианодном слое;
m – общее изменение массы.
По второму методу определяется непосредственно скорость движения
ионов и расчет ведется по формулам, аналогичным (7.17) и (7.18).
Общее, прошедшее через ячейку, количество электричества
определяется с помощью кулонометра – прибора, основанного на
электрохимическом принципе действия. Медный кулонометр состоит из
медных электродов, погруженных в раствор сульфата меди. Определение
количества протекшего электричества производится по привесу катода (∆m)
за счет выделившейся на нем меди
где 31,8 – химический эквивалент меди.
115
F
RT
VHP
q
3
4
,
(7.31)
Газовый кулонометр состоит из градуированной бюретки и склянки,
заполненной 0,5 М раствором сульфата натрия. В нижний конец бюретки
впаяны два платиновых электрода. При электролизе на катоде выделяется
водород 2Н+ + 2е = Н
; на аноде – кислород 2ОН- - 2е = Н2О + 1/2О
2газ
Количество электричества определяется по формуле
где Р – внешнее давление;
Н – давление водяных паров при данной температуре Т·К;
R – газовая постоянная;
V – объем выделившегося газа.
7.1 Лабораторная работа № 1. Измерение электропроводности
2(газ).
растворов электролитов и определение константы электролитической
диссоциации
Цель работы: установить зависимость удельной и эквивалентной
электропроводности от концентрации раствора, а также определить степень и
константу диссоциации или коэффициент электропроводности.
Приборы и реактивы: 1 н раствор уксусной кислоты, магазин
сопротивлений, электрохимический мост Кольрауша, пипетки Мора на
10 мл, электроды.
Методика эксперимента
Собирают установку (рисунок 7.3). Для определения постоянной
сосуда К в промытый и высушенный при помощи фильтровальной бумаги
стакан наливают 0,02 или 0,01 н раствор KCl. После этого включают
116
СВ
АС
СВ
АС
Б
CB
AC
RR
Mx
Концентрация
раствора, н
RM,
ом
СВ
АС
Rх
ϰ
K
дисс
Cf
Сf
Сf
Сf
генератор переменного тока и устанавливают на магазине сопротивлений
такую величину RM, чтобы стрелка гальванометра находилась на нуле. Затем
меняют отношение
переключателя и повторяют измерение (т.е.
находят среднюю величину сопротивления, а затем по формуле
(6.13) вычисляют константу сосуда.
После определения константы сосуда раствор выливают, сосуд
промывают водой и высушивают. Наливают в него 20 мл исследуемого
раствора и помещают в термостат; при заданной температуре выдерживают
10 – 15 мин и производят измерение сопротивления. По окончании
измерений из сосуда пипеткой отбирают 10 мл раствора и добавляют 10 мл
воды. После разбавления сосуд осторожно встряхивают для перемешивания
посредством трехпозиционного (Б1, Б2, Б3)
). Из трех значений
раствора, выдерживают в термостате 10 – 15 мин и снова измеряют
сопротивление электролита. Операцию разбавления повторяют 5 – 6 раз.
Опытные и расчетные данные представляют в форме таблицы 7.2.
Таблица 7.2 – Экспериментальные и расчетные данные для слабой кислоты
На основании полученных данных строят графики
. Для сильных электролитов
находят экстраполяцией на нулевую
ϰ
;
;
концентрацию графика
подвижностям с использованием уравнений
, для слабых электролитов по
117
291015401531
Т,,
Н
, м2/(Ом·кмоль-экв),
(7.32)
291023801553
3
Т,,
СООСН
, м2/(Ом·кмоль-экв).
(7.33)
Отчет по работе должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы и
методику эксперимента;
расчет средней величины сопротивления для каждого раствора;
расчет удельной электропроводности;
расчет эквивалентной электропроводности;
графические зависимости удельной и эквивалентной
электропроводности от концентрации раствора;
расчет ошибки измерения искомых величин.
7.2 Лабораторная работа № 2. Определение растворимости
малорастворимых электролитов
Цель работы: определить растворимость малорастворимого
электролита из кондуктометрических данных.
Приборы и реактивы: малорастворимая соль, магазин сопротивлений,
электрохимический мост Кольрауша, электроды.
В случае растворов малорастворимых соединений обычно насыщенный
раствор бывает настолько разбавленным, что при данной концентрации
мало отличается от электропроводности при бесконечном разбавлении.
Используя уравнение (7.6) и вычислив
C
раствора, исходя из опытных данных κ. Следует иметь в виду, что
нас
электропроводность
ϰ
таких разбавленных растворов невелика и
оп.
по (7.10), можно определить
118
Концентрация
раствора, н.
RM,Ом
CB
AC
RX,Ом
R
X,ср
,Ом
ϰ
C
нас
соизмерима с электропроводностью воды
вычисляется из разности ϰ=
ϰ
оп
.-
ϰ
.
в
ϰ
. Тогда величина ϰ соли
в.
Методика эксперимента
Собирают установку. Определяют электропроводность бидистил-
лированной воды (
ϰ
=10-4 Ом-1м-1). Для этого воду заливают в сосуд и
в.
выдерживают в термостате от 10 до 15 мин. Измерения проводят при
высоких сопротивлениях RM. Затем небольшое количество малорастворимой
соли тщательно растирают в ступке и переносят в коническую колбу,
промывают несколько раз бидистиллированной водой (для удаления
возможных примесей). Затем соль заливают водой и выдерживают в
термостате 10 – 15 мин. После этого колбу взбалтывают и небольшую
порцию мутного раствора, но без осадка, переносят в измерительный сосуд.
После осветления проводят измерение. С оставшегося в колбе осадка
сливают раствор, заполняют её свежей водой и все операции проводят
заново. Обновление раствора продолжают до установления истинного
значения сопротивления.
Экспериментальные и расчётные данные представляют в форме
таблицы 7.3.
Таблица 7.3 – Экспериментальные и расчётные данные
119
Отчет по работе должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы и
методику эксперимента;
расчет средней величины сопротивления для каждого раствора;
расчет удельной электропроводности;
используя уравнения 7.6 и 7.10, рассчитать концентрацию
насыщенного раствора, т.е. растворимость труднорастворимой соли;
расчет ошибки измерения искомых величин.
7.3 Лабораторная работа № 3. Определение чисел переноса иона
водорода в растворе соляной кислоты методом движущейся границы
Цель работы: определение чисел переноса ионов в растворе.
Приборы и реактивы: 0,05 н раствор соляной кислоты,
миллиамперметр, источник постоянного тока, графитовый и кадмиевый
электроды, стеклянная ячейка, секундомер.
Методика эксперимента
Вертикально поставленную ячейку (рисунок 7.4) в нижнем конце
которой укреплен кадмиевый электрод, служащий анодом, наполняют 0,05 н
раствором соляной кислоты, подкрашенной индикатором метиловым
оранжевым.
В пробку, закрывающую неплотно верхнюю часть ячейки, вставляют
графитовый или платиновый электрод, служащий катодом, и прибор
включают в сеть постоянного тока. С помощью реостата R устанавливают
силу тока, равную 30 мА, и поддерживают её постоянной в течение опыта.
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]