Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Теоретические и практические основы физической химии. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 / 1815 16 17 18 > Следующая >>>

Отчет по работе должен содержать:

 теоретическое обоснование экспериментальной части работы и методику эксперимента;

 экспериментально измеренные значения электродвижущей силы для каждого из гальванических элементов при разных температурах (нечетное число температур, но не менее пяти);

 график зависимости ЭДС от температуры, его обработка по методу наименьших квадратов;

 расчет температурного коэффициента гальванического элемента;

 расчет термодинамических параметров ΔН, ΔG и ΔS гальваничес-

кого элемента;

 расчёт ошибки измерения указанных функций;

 мотивированное обоснование ошибки измерения всех величин.

8.3 Лабораторная работа № 3. Определение рН буферного раствора

с помощью хингидронного электрода

Цель работы: определение pH и буферной ёмкости раствора.

Приборы и реактивы: иономер, каломельный электрод; растворы

ацетата натрия и уксусной кислоты, хингидрон, 0,2 н раствор соляной кислоты, две колбы на 500 мл, пипетки Мора на 100 и 20 мл.

Методика эксперимента

Для определения pH раствора составляют элемент

Cu, Hg | Hg2Cl2, KCl

| исследуемый раствор, хингидрон | Pt, Cu

(нас)

Исследуемый раствор и KCl соединяются солевым мостиком, приготовленным из раствора хлорида калия в агар-агаре. Для определения

141

 

05910

2462

EEE

OHHC

OHC





(8.29)

C1,

колба 1

C2,

колба 2

Объём 0,2 н

HCl, мл

Число молей HCl,

приходящихся на

1 л раствора

E, В

Буферная

ёмкость

раствора 

ЭДС используется или обычная компенсационная схема, или потенциометр (pH – метр или иономер).

В первом случае расчёт ведётся по уравнению (с учетом формул 8.21 –

8.23, 8.25, 8.26)

Во втором – отсчёт проводится непосредственно по шкале прибора.

Для приготовления исследуемого раствора в колбе 1 готовят 200 мл буферного раствора на основе ацетата натрия и уксусной кислоты с концентрацией, указанной преподавателем. Затем во вторую колбу переносят пипеткой 100 мл раствора из первой и добавляют 100 мл воды, то есть разбавляют в два раза. После тщательного перемешивания из колбы 2 отбирают 20 мл в специальный сосуд, куда добавляют хингидрон (из расчёта 0,1 г на 40 мл раствора). Содержимое сосуда перемешивают стеклянной палочкой и затем измеряют ЭДС. Затем в колбу 2 добавляют 10 мл раствора из колбы 1 и 10 мл 0,2 н раствора соляной кислоты. После перемешивания содержимого колбы 2 отбирают 70 мл для определения pH. Данную операцию проводят не менее 5 раз. Полученные и расчётные данные представляют по форме таблицы 8.2.

Таблица 8.2 – Опытные и расчётные данные

142

n





На основании экспериментальных данных строят график зависимости n – числа молей HCl, приходящихся на 1 л раствора с концентрацией, равной концентрации раствора в колбе 2, от pH. По углу наклона определяют

буферную ёмкость

, т.е. число молей HCl, необходимое для

изменения pH раствора на единицу.

Отчет по работе должен содержать:

 теоретическое обоснование экспериментальной части работы и методику эксперимента;

 экспериментально измеренные значения электродвижущей силы для каждого из растворов;

 график зависимости ЭДС концентрации;

 определение буферной емкости из графической зависимости;

 мотивированное обоснование ошибки измерения всех величин.

8.4 Лабораторная работа № 4. Определение коэффициента

активности измерением ЭДС гальванических элементов

Цель работы: определение коэффициента активности соляной кислоты при заданных её концентрациях.

Приборы и реактивы: иономер, растворы соляной кислоты.

Методика эксперимента

Составляют гальваническую цепь:

Cu,Pt,H2 | HCl, AgCl | Ag,Cu,

в которой положительный электрод обратим по отношению к иону Cl–, а отрицательный – к H+. ЭДС цепи будет равна

143

00000

Ealn

Eaaln

Ealn

ClHH

HCl

AgCl





 





 







 





 









(8.30)

 

CfClg,E  11830

 

СfClg,E  11830

0C

0С

1





HCl

E + 0,1183lgC



a

 

CfClg,E  11830

 

СfClg,E  11830

Для определения активности готовят 0,1; 0,05; 0,01; 0,005; 0,001; 0,0005 н растворы HCl. Концентрации растворов проверяются титрованием и затем они насыщаются свежеприготовленным AgCl. Приготовленный хлорид серебряный электрод погружают в сосуд с исследуемым раствором. В тот же сосуд погружают сифон водородного электрода. ЭДС измеряют компенсационным методом. Определение ЭДС должно быть проведено с точностью 0,05 мВ. На основании полученных результатов строят на одном

рисунке графики

При экстраполяции кривых на нулевую концентрацию они сходятся в одной точке, расположенной на ординате. Значение функции в этой точке и

будет равно E0 (при

). После нахождения E0 находят

средние коэффициенты активности для всех использованных растворов HCl.

Результаты измерений и вычислений представляют в виде таблицы 8.3.

Таблица 8.3 – Результаты измерений и вычислений

методику эксперимента;

для каждого из растворов;

Отчет по работе должен содержать:

 теоретическое обоснование экспериментальной части работы и

 экспериментально измеренные значения электродвижущей силы

 график зависимости

;

144



 

w 

CCkw 

(9.1)

 расчёт коэффициентов активности для всех растворов соляной кислоты;

 мотивированное обоснование ошибки измерения всех величин.

9 Химическая кинетика

Скорость гомогенной химической реакции1 определяется изменением концентрации любого из реагентов в единицу времени. Различают среднюю

скорость

промежуток времени, и истинную

, когда изменение концентрации учитывается за конечный

, когда за бесконечно малый

промежуток времени. Знак (+) принимается для продуктов реакции и () для исходных веществ. В соответствии с этим скорость определяет либо прирост, либо убыль концентрации реагентов.

В идеальных системах изменение скорости с концентрацией при заданной температуре определяется законом действия масс

где С1, С2 – концентрации регентов; n1, n2  стехиометрические коэффициенты соответствующего химического уравнения; k  константа скорости химической реакции, величина, которая в идеальных системах зависит только от температуры и, следовательно,

остается постоянной при каждой данной температуре.

Кинетика гетерогенных процессов имеет свои особенности, вследствие чего выражение скорости процесса

в целом определяется иными соотношениями.

145

wk 

.PABH



(9.2)

ekk 

(9.3)

Физический смысл «k» определяется в предположении, что С1 = С2 =…= 1, тогда

, т.е. константа скорости есть скорость данной

реакции при данной температуре и при единичных концентрациях всех реагирующих веществ. Константа скорости является важнейшей кинетической характеристикой процесса и определяет скоростные возможности реакции при данной температуре. Из рассматриваемых реакций наиболее быстрой при данной температуре будет тa, которой соответствует наибольшая величина константы скорости. Скорости прямой и обратной реакций при равновесии равны, а отношение констант скоростей при этом отвечает константе равновесия

где стрелки  и  означают соответственно прямую и обратную реакции.

С повышением температуры скорость реакции, как правило, возрастает, а концентрация веществ от температуры не зависит, следовательно, повышение скорости происходит за счет увеличения константы скорости. Количественно эта зависимость определяется уравнением Аррениуса – основным уравнением химической кинетики

где

– предэкспоненциальный множитель, величина, сохраняющая

постоянное значение для конкретной реакции; E – энергия активации реакции, которая означает тот избыток энергии сверх средней, которым должны обладать молекулы, чтобы при столкновении между ними могло произойти химическое взаимодействие.

146

klnd



(9.4)

const

kln 

(9.5)



mk 

Таким образом, энергия активации есть энергетический барьер, который должны преодолеть взаимодействующие частицы. Очевидно, чем выше этот барьер, тем меньше активных, т.е. способных к взаимодействию частиц и скорость процесса будет ниже. При очень значительной величине Е может случиться, что в течение длительного времени не найдется ни одной пары частиц, способных к взаимодействию; в таком случае говорят о заторможенности процесса по кинетическим причинам. Так как энергия активации есть избыток энергии сверх средней, то по своему смыслу она не может быть отрицательной (E ≥ 0) и если она приближается к нулю, то, следовательно, для взаимодействия не требуется избытка энергии и подавляющее большинство молекул, обладающих средним запасом энергии, будут активными. В этом случае скорость процесса максимальна и практически не будет зависеть от температуры. Энергия активация есть вторая важная характеристика процесса. Логарифмируя (9.3) и дифференцируя по Т (при условии, что Е и k0 не зависят от температуры1), получим

Поскольку Е  0, то с повышением температуры константа скорости любой реакции возрастает, причем тем более интенсивно, чем выше величина Е. При Е  0, k  k0 = сonst, т.е. скорость реакции перестает зависеть от температуры.

Интегрируя (9.4) при Е = сonst, получим выражение (9.5):

В действительности

(VII.2). Величина Е также слегка изменяется с температурой, причем неоднозначно.

, но эта зависимость ничтожна в сравнении с экспоненциальной по

147

kln1



 





 





211

TTR

kln

TTR



 





 









(9.6)

В координатах

эта зависимость выражается прямой, тангенс

угла наклона которой позволяет определить величину Е из экспериментальных данных. Интегрирование выражения 9.4 в пределах от Т1

до Т2 приводит к соотношению

, из которого находят

энергию активации процесса

Выражение (9.6) позволяет вычислить энергию активации по двум значениям констант скоростей k1 и k2, полученных при двух температурах Т1 и Т2.

Третьей важнейшей кинетической характеристикой является порядок реакции. Это есть суммарный показатель степени в опытном уравнении, определяющим зависимость скорости от концентрации реагентов. В общем случае порядок не совпадает с молекулярностью, поскольку он отражает не стехиометрические соотношения, в которых протекает суммарное взаимодействие (это определяет молекулярность реакции), а фактически механизм процесса в конкретных условиях. Поэтому в отличие от молекулярности, которая всегда выражается целым числом и не может равняться нулю, порядок может выражаться дробным числом или равняться нулю. Порядок выше второго практически не встречается, так как одновременно столкновение трех и более частиц маловероятно.

Рассмотрим характеристики реакций 1-го и 2-го порядков.

Реакции 1-го порядка. Если объем системы постоянен, то скорость реакции определяется по уравнению

148

Ckw 

(9.7)

eCC





(9.8)

 

eCx



 1

(9.9)



20

lnt2



(9.10)

Ckw 

После интегрирования выражения (9.7) по времени от 0 до t и по концентрации от С0 до С получим

или, если через x обозначить количество вещества, прореагировавшего к моменту t, то С0 – С = x или

Найдем период полураспада для реакции первого порядка (t

), т.е.

1/2

время, за которое исходное вещество прореагирует ровно наполовину.

Из (9.7) имеем:

, а для периода полураспада

, отсюда

получаем, что

Из изложенного следует, что для реакции 1-го порядка числовая величина константы скорости не зависит от выбора единиц концентрации и определяется только выбором единиц времени k = [1/время], а период полураспада не зависит от начальной концентрации вещества.

Реакции 2-го порядка. В простейшем случае

, когда исходные

вещества взяты в эквимолярном соотношении), кинетическое уравнение отображается следующим выражением

149



(9.11)

kdt

d 

СС



(9.12)

 

xCC





(9.13)

x 

t 

(9.14)

.концвремяк



или

. После интегрирования выражения (9.11) по времени в

пределах от 0 до t и соответственно по концентрации от С0 до С получим

или, вводя х

Период полураспада, соответствующий

, для таких реакций

равен

Из (9.14) следует, что числовая величина константы скорости реакций второго порядка определяется выбором единиц концентрации

, а период полураспада для реакции второго порядка зависит

от начальной концентрации. Подобные соотношения справедливы и для реакций выше 2-го порядка.

Методы определения порядка реакции:

1 Экспериментально полученные значения скоростей реакции w1, w2, w3… для соответствующих концентраций С1, С2, С3… наносят на график,

построенный в координатах: «скорость – концентрация», взятая в 1-ой, 2-ой и

150

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 / 1815 16 17 18 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]