Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и практические основы физической химии. Учебное пособие
.pdf
1000
VC
nt
Рисунок 7.4 – Электролитическая ячейка для определения чисел переноса
Под действием тока ионы водорода перемещаются по направлению к
катоду и заменяются ионами кадмия, образующимися на аноде.
Одновременно раствор, прилегающий к аноду, становится нейтральным и
индикатор метиловый оранжевый меняет цвет. Граница между нейтральным
раствором CdCl2, окрашенным в жёлтый цвет, и кислым раствором HCl,
окрашенным в красный, становится заметной через несколько минут после
включения тока и с течением времени постоянно перемещается вверх.
В момент совмещения границы с меткой a, нанесенной на ячейке,
включают секундомер, в момент совмещения её с метками b и c записывают
показания секундомера. После этого ток выключают. Число эквивалентов,
содержащихся в объёме V (мл), при концентрации раствора C (моль-экв./л) и
времени прохождения границ между метками t (с), равно
Соответственно, число переноса иона водорода t+ будет вычисляться из
121
.
tI
CVF
t
1000
соотношения
. По данному уравнению число переноса
вычисляют трижды для объёма между метками: a и b, b и c, a и c.
Отчет по работе должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы и
методику эксперимента;
расчет числа переноса для каждого объема электролита;
расчет средней величины числа переноса и сопоставление её со
справочной величиной;
расчет ошибки измерения искомых величин.
8 Электродвижущая сила и термодинамика
гальванического элемента
Гальванический элемент есть прибор, состоящий из ионных и
электронных проводников. На границе их соприкосновения возникает
разность электрических потенциалов E, сумма которых представляет
электродвижущую силу (ЭДС). ЭДС возникает вследствие протекания в
элементе химической реакции или за счёт изменения активности ионов в
растворе вблизи электродов.
Если при постоянных температуре и давлении в гальваническом
элементе протекает обратимая реакция, то получаемая электрическая энергия
будет наибольшей и совершаемая системой работа будет максимально
полезной работой реакции, равной убыли энергии Гиббса
122
EFzGW
.C
,
(8.1)
j
.исх
i
.конa
a
aln
zF
RT
Kln
zF
RT
zF
G
-
Е
,
(8.2)
i
кон.
а
j
.исх
а
a
Kln
zF
RT
E
0
,
(8.3)
j
.исх
i
.кон
а
аln
zF
RT
E
Е
0
.
(8.4)
где z – число электронов, участвующих в суммарной электродной реакции;
E – ЭДС, В;
F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль.
Используя уравнение изотермы химической реакции и предыдущее
уравнение получаем
где
и
– произведения активностей ионов конечных и
начальных продуктов.
Обозначив ЭДС элемента в стандартных условиях через E0, т.е. при
активностях всех ионов, участвующих в реакции, равных единице, получим
а уравнение (8.2) можно представить в виде
Учитывая, что R = 8,314 Дж/градмоль и F = 96500 Кл/моль, и заменяя
натуральный логарифм на десятичный, получаем при T = 298 К
123
j
.исх
i
.кон
а
аlg
z
,
E
Е
059160
0
.
(8.5)
p
T
G
THG
p
T
E
T
zF
H
E
,
(8.6)
12
12
,
(8.7)
TfЕ
р
Т
В разбавленных растворах активности в уравнениях могут быть
заменены на концентрации.
Подстановка (8.1) в уравнение Гиббса-Гельмгольца
даёт выражение
в котором
есть температурный коэффициент, определяемый экспери-
ментально по зависимости ЭДС гальванического элемента от температуры.
Величина
может быть найдена приближённо по формуле
где E1 и E2 – ЭДС элемента соответственно при температурах T1 и T2.
При этом расчёт будет тем точнее, чем меньше отличаются между
собой T1 и T2, т.к. зависимость
близка к линейной. В уравнении (8.6) член
только в узком интервале температур
представляет собой
величину связанной энергии TS и Q при обратимом протекании процесса.
Эта часть энергии или уходит из системы в виде тепла, или поглощается ею.
124
0
р
р
р
р
zFS
,
(8.8)
р
211
2
11
TTR
H
K
Kln
.
(8.9)
Так, при
, т.е. когда ЭДС элемента не зависит от температуры,
работа элемента происходит за счёт только убыли внутренней энергии
системы без выделения или поглощения теплоты. При отрицательной
величине
, т.е. когда ЭДС элемента уменьшается с повышением
температуры TS<0, работа элемента совершается тоже за счёт убыли
внутренней энергии, но сопровождается, кроме того, выделением теплоты.
При положительной величине
, когда ЭДС элемента возрастает с
повышением температуры элемент работает с поглощением теплоты TS>0.
В этом случае реакция, протекающая в элементе, эндотермическая.
По зависимости ЭДС от температуры можно рассчитать изменение
энтропии
а по уравнению (8.6), учитывая E и
Полученную величину полезно сравнить со значением H,
рассчитанным по уравнению
, - изменение энтальпии H.
Гальванические элементы. Различают два основных типа
гальванических элементов: химические и концентрационные.
Концентрационные элементы делятся на элементы с переносом и без
125
Ag
AgNO3
KNO3
AgNO3
A
g
C1=1 н
C2=0,1 н
a1=C1
,1
a2=C2
,2
2
1
a
aln
zF
RT
Е
.
(8.10)
Pt,H2
HCl
AgCl
Ag
AgCl
HCl
H2,Pt
a1 a2
(Hg)Zn
a1
ZnSO4
Zn(Hg)
a2
переноса вещества. Концентрационный элемент с переносом вещества
состоит из двух растворов одного и того же электролита с разными
концентрациями и помещенных в эти растворы одинаковых электродов,
обратимых по отношению к одному из ионов электролита. Примером такого
элемента является элемент
ЭДС такого элемента рассчитывают по уравнению
Концентрационную цепь без переноса элементов получают при
соединении двух химических элементов один навстречу другому, например,
К цепям без переноса также относятся амальгамные цепи Тюрина.
Электродами служат амальгамы одного и того же металла различной
концентрации, опущенные в один и тот же раствор, например,
ЭДС которой рассчитывается по уравнению (8.10).
126
eZnZn 22
CueCu 2
2
22
ZnCuCuZn
IzzAlg
21
,
(8.11)
2
3
6
108231 TD,
2
2
1
ii
zCI
Химическими элементами называют такие элементы, у которых ЭДС
возникает за счёт химической реакции, протекающей в гальваническом
элементе. Например, элемент Якоби-Даниеля: ZnZnSO4CuSO4Cu.
Цинковый электрод служит источником электронов и реакция
окисления, протекающая на этом электроде, записывается как
,
медный же электрод поглощает электроны (реакция восстановления)
.
Суммарная реакция электронейтральна и записывается в виде
.
ЭДС цепи зависит от концентрации ионов меди и цинка в обоих
растворах и рассчитывается по уравнению (8.5). Для сильно разбавленных
растворов можно использовать значения концентраций растворов, во всех
остальных случаях в расчётное уравнение необходимо вводить значение
средней активности ионов в растворе, равное a
= m
, где
– средний
ионный коэффициент активности соли. Последний находится по
справочнику, или может быть рассчитан по уравнению
где А – коэффициент пропорциональности, постоянный для данного
растворителя при данной температуре и равный
;
D – диэлектрическая проницаемость растворителя;
z1 и z2 – заряды ионов;
I – ионная сила раствора, равная
.
127
CC
i
23
42
2
20
2
SnFe
SnFe
aa
aaln
F
RT
E
E
.
(8.12)
При вычислении ионной силы раствора следует пользоваться истинной
концентрацией ионов, которая для слабого электролита равна
, где
α – степень диссоциации.
Разновидностью химических элементов являются окислительновосстановительные (редокс) элементы, состоящие из двух окислительновосстановительных электродов. Редоксэлектрод представляет собой
инертный металл (Pt, Au, Ir и др.), погружённый в раствор, содержащий
окисленную и восстановленную формы одного и того же вещества.
Например, элемент, один электрод которого есть платина, погруженная
в раствор, содержащий ионы двух- и трёхвалентного железа, а второй
электрод – платина, но в растворе, содержащем ионы двух- и
четырёхвалентного олова. Согласно протекающей в таком элементе реакции
ЭДС рассчитывается по уравнению
При работе гальванический элемент не сохраняет строго
определённого значения ЭДС вследствие изменений, происходящих у
электрода и в объёме раствора. Поэтому точное измерение ЭДС
производится методом компенсации, позволяющим определять ЭДС
элемента измерением разности потенциалов в условиях обратимой работы
элемента.
На рисунке 8.1 приведена принципиальная схема измерения ЭДС
компенсационным методом.
128
ab
ab
EE
x
.истx
.
(8.13)
1 – источник тока; 2 – исследуемый гальванический элемент;
3 – гальванометр; 4 – нормальный элемент (НЭ); 5 - 7 – переключатели;
8 – подвижный контакт.
Рисунок 8.1 – Схема установки для измерения ЭДС гальванических
элементов
Сущность метода компенсации состоит в том, что электродвижущая
сила элемента уравновешивается падением напряжения на части ab реохорда
ac. Для определения ЭДС элемента его включают в цепь так, чтобы
направление тока элемента было противоположно току источника питания.
Передвигая подвижный контакт 8, можно найти такое положение abx, при
котором гальванометр показывает отсутствие тока в цепи элемента.
Искомая ЭДС элемента равна
Для определения ЭДС источника питания E
в цепь вместо
ист.
исследуемого элемента включают нормальный элемент, ЭДС которого E0
точно известна.
Скомпенсировав ЭДС нормального элемента, получим
129
ab
ab
EE
.ист
0
0
,
(8.14)
0
0
ab
ab
EE
x
x
.
(8.15)
а из уравнений (8.13) и (8.14) находим
Для измерения ЭДС применяется высокоомный потенциометр
постоянного тока (Р-300, Р-309, Р-375 и т.п.). Точность измерения на нём
составляет несколько сотых долей милливольта. На панели потенциометра
расположены клеммы для присоединения вспомогательной батареи, элемента
Вестона, гальванометра, исследуемого элемента, кнопки включения,
переключатели и ручки скользящих и декадных сопротивлений.
Собрав схему, устанавливают рабочий ток, для этого вычисляют по
уравнению EТ = E
– 0,0000406(Т – 293); E
293
= 1,0183 В (на приборе
293
температура приведена в С) ЭДС нормального элемента, которую и
устанавливают ручкой реостата. Затем переключатель вида работы ставят в
положение НЭ и компенсируют скользящими реостатами ЭДС нормального
элемента. Поставив переключатель в положение «X», проводят компенсацию
ЭДС исследуемого элемента последовательным поворотом ручек декадных
сопротивлений. Для включения при компенсации в цепь гальванометра на
панели установлены клеммы: 50000 Ом (грубая компенсация) и 0 (точная
компенсация).
В качестве нормального элемента с точно известной ЭДС используют
элемент Вестона (рисунок 8.2). Одним из электродов в этом элементе служит
12,5 % амальгама кадмия (1), находящаяся в контакте с насыщенным водным
раствором CdSO4·8/3H2O (5). Вторым электродом (электрод второго рода)
служит ртуть (2) и твёрдый сульфат Hg2SO4 одновалентной ртути (3,4) в
сульфате кадмия (4).
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]