Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и практические основы физической химии. Учебное пособие
.pdf
bxay
,
(2.3)
1
y
0
1
a
cx
с
o
дисс
K
btg
B
eAu
,
(2.4)
в котором
координатах 1/λ и
;
;
. Если точки, нанесённые на график в
, будут располагаться вблизи прямой линии (рисунок
2.3), то можно сделать заключение, что уравнение (2.1) оправдывается и
изучаемый электролит диссоциирует по вышеприведенной схеме.
Постоянные уравнения (2.1)
и
легко вычислить, определив отрезок
а, отсекаемый продолжением прямой на оси ординат, и тангенс угла наклона
прямой к оси абсцисс
.
Рисунок 2.3 – График функции
Многие физико-химические закономерности выражаются
экспоненциальной зависимостью
которая приводится к линейному виду путём логарифмирования
31
1
B-lnAu ln
.
(2.5)
yu ln
x1
u ln
,Aln
)y;(x
11
)y;(x
22
11
bxay
2
bxay
2
12
122
xx
xyxy
a
1
;
12
12
xx
yy
b
.
(2.6)
Уравнение (2.5) будет тождественно уравнению (2.3), если принять, что
, а
отрезок, отсекаемый на оси ординат, есть величина
. Если построить график в координатах
и 1/λ, то
а тангенс угла
наклона прямой с положительным направлением оси абсцисс выражает
величину В. Следует отметить, что определение константы а уравнения (2.3)
непосредственно из графика возможно лишь в том случае, когда начало
координат расположено в точках х = 0 и у = 0. Во всех остальных случаях
определение постоянной а осуществляется следующим образом. На отрезке
прямой, описываемой уравнением (2.3), выбирают две точки
и
, расположенные возможно дальше друг от друга, и для них решают
систему уравнений
,
, откуда
При нахождении углового коэффициента b следует всегда формулой
(2.6). Причём, естественно, значения х и у необходимо выражать в единицах
измерения исследуемых физико-химических величин.
Проводя преобразование к линейному виду, следует иметь в виду, что
оно уместно лишь в том случае, когда уравнение содержит не более двух
констант. В общем случае константы уравнений могут быть найдены
аналитическими методами. Например, подставим в выражение (2.1) сначала
экспериментальные значения λ1, с1 затем λ2, с2 Получим систему из двух
уравнений, решив которую, вычислим постоянные λ0 и K
. Если формула
дисс.
содержит три константы, составляют и решают систему из трёх уравнений,
взяв три пары значений функции и аргумента и т.д.
32
,...c,c,c,....,k,k,kfw
1 32132
(2.7)
,wwk,...,k,k,kQ
mi
i
расчОПn1
2
1
32
(2.8)
Такой метод весьма трудоёмок. В настоящее время для проверки
пригодности уравнений к описанию опытных данных и для нахождения
входящих в них констант широко используют компьютерные программы MS
Excel. Поясним принцип расчёта следующим примером.
Пусть зависимость скорости сложной реакции (w) от концентраций
реагентов (с1, с2, с3, …) выражается уравнением (2.7)
где k1, k2, k3 – константы скоростей элементарных стадий сложной реакции.
Для нахождения констант скоростей элементарных стадий решают так
называемую обратную задачу, которая сводится к отысканию таких
числовых значений k1, k2, k3, …, kn которые соответствуют минимальному
значению функции Q
где wоп и w
– опытное и рассчитанное по уравнению (2.7) значения
расч
скорости реакции соответственно;
m – число опытов, выполненных при различных значениях
концентрации реагентов;
n – число констант.
удаётся определить значения искомых констант, так как погрешности
сглаживаются при увеличении числа измерений.
Решение задачи возможно, когда m > n. Чем больше m-n, тем точнее
33
ats
bxay
2
2
ii
iiii
xxn
yxyxn
b
;
n
xby
a
ii
,
(2.9)
В зависимости от вида функции (2.7) и приёма отыскания минимума
функции (2.8) применяют различные программы, которые можно составить,
пользуясь специальными руководствами.
Сглаживание погрешностей измерений происходит также при
применении графических методов расчётов. Это достигается проведением
прямой или кривой линии между экспериментальными точками. Чем больше
экспериментальных данных имеется в нашем распоряжении, тем точнее это
можно сделать. Для проведения прямой линии с целью нахождения физикохимических констант необходимо иметь не менее 4 – 5 точек, для проведения
кривой число точек должно быть не менее 6 – 7.
При построении графиков и выполнения расчётов экспериментальные
точки, для которых отклонение от среднего арифметического превышает
, должны быть отброшены как следствие промахов в измерении, так как
вероятность таких случайных отклонений чрезвычайно мала. При должном
навыке, если разброс данных не слишком велик, можно получить достаточно
надёжные значения констант, проводя прямую между точками на глаз.
Однако в расчётах, требующих высокой точности, для нахождения констант
следует пользоваться специальным методом наименьших квадратов.
Принцип этого метода отражает уравнение (2.8). В случае линейной
зависимости согласно методу наименьших квадратов прямая проводится
таким образом, чтобы сумма квадратов отклонений ординат
экспериментальных точек от прямой линии была минимальной. Теория этого
метода позволяет получить следующие выражения (2.9) для постоянных
линейного уравнения
где n – число экспериментальных точек; xi и yi координаты i - ой точки.
34
N опыта
i
x
i
y
2
i
x
ii
yx
Значения постоянных
а и b
1
2,0
0,603
4,0
1,204
2
6,0
1,000
36,0
6,000
3
8,0
1,041
64,0
8,330
4
10,0
1,230
100,0
12,300
5
14,0
1,322
196,0
18,500
6
16,0
1,681
256,0
26,890
7
18,0
1,863
324,0
33,540
8
20,0
2,009
400,0
40,180
n
8
∑
i
x
94
∑
i
y
10,749
2
i
x
1380,0
∑
ii
yx
146,944
y
Суммы в выражениях (2.9) вычисляются по всем значениям от 1 до n.
Расчёты удобно проводить, занося промежуточные результаты в таблицу 2.1.
Вычислительная работа может быть сделана с привлечением компьютера.
Несмотря на сглаживание погрешностей, которое имеет место при
проведении прямой, значения постоянных линейного уравнения содержат
некоторую погрешность. Если прямая проводилась по методу наименьших
квадратов, эта погрешность может быть рассчитана по уравнениям
регрессионного анализа. Ограничимся, как и выше, случаем, когда при
каждом значении параметра xi измерено только одно значение функции yi.
Таблица 2.1 – Результаты расчёта по методу наименьших квадратов
зависимости не вызывает никаких сомнений. Пусть связь между истинными
значениями величин (истинная прямая) выражается уравнением
Допустим, что предположение о линейном характере изучаемой
35
x
,
(2.10)
xbY
.
(2.11)
i
x
n
x
x
i
,
(2.12)
22
n
yY
ys
ii
(2.13)
2
xx
ys
bs
i
(2.14)
а прямая, проведённая по методу наименьших квадратов, - уравнением (2.11)
Эта прямая проходит близко к истинной, но полностью с нею никогда
не совпадает. Для расчёта отклонений постоянных а и b от их истинных
значений α и β вычислим среднее арифметическое значение параметра
где n – число экспериментальных точек.
Рассчитаем для каждого значения xi отклонения ординат точек,
расположенных на прямой, от ординат экспериментальных точек Yi – yi, а
затем определим дисперсию значений yi по следующему уравнению
Найдя s(y), вычислим дисперсию постоянной b
и дисперсию постоянной а
36
bsx
n
ys
as
22
2
.
(2.15)
asfta
;
bsftb
.
(2.16)
22
iiii
iii
yynxxn
yxyxn
r
,
(2.17)
Для расчёта случайных погрешностей значения дисперсий s(a) и s(b)
умножаются на коэффициент Стьюдента, найденный по таблицам для
соответствующей доверительной вероятности (обычно 95 %) по числу
степеней свободы, равному в данном случае f. Таким образом, окончательно
получаем
Рассмотренные методы расчёта постоянных уравнения прямой и их
погрешностей применимы, когда линейный характер изучаемой зависимости
не вызывает сомнений. При обработке физико-химических данных нередко
возникает необходимость в предварительной проверке соблюдения линейной
зависимости между измеряемыми величинами. Этот вопрос требует
разрешения, когда функциональная связь переменных у и х теоретически не
доказана, а погрешность, допущенная при измерении указанных величин,
весьма велика. В данном случае можно говорить о наличии или отсутствии
корреляции между исследуемыми величинами. Степень близости
корреляционной связи переменных к линейной зависимости y=a+bx
характеризуется коэффициентом корреляции r, который вычисляется по
следующему уравнению
где n – число экспериментальных точек;
xi и yi координаты i-й точки.
37
1r1-
1r
f
r
99
f
r
99
f
r
99
f
r
99
1
1.00
4
0.92
7
0.80
10
0.71
2
0.99
5
0.87
8
0.77
11
0.68
3
0.96
6
0.83
9
0.74
12
0.66
Значения коэффициента корреляции r, вычисленные по формуле (2.17),
находятся в пределах
. Как и любая статистическая
характеристика, коэффициент корреляции связан с вероятностью
определенного события, в данном случае – с вероятностью соблюдения
линейной связи величин у и х. При
эта вероятность равна 100 %.
Если абсолютное значение коэффициента r окажется меньше единицы,
вероятность соблюдения линейной связи соответственно уменьшится. Из
уравнения (2.17) видно, что коэффициент корреляции также зависит от числа
экспериментальных точек (точнее, от числа степеней свободы f).
Проверка возможности применения линейного уравнения
осуществляется путём сравнения абсолютного значения коэффициента
корреляции r
, вычисленного по формуле (2.17), с абсолютным граничным
выч
значением rгр, относящегося к определённой вероятности при данном числе
степеней свободы. Линейная связь возможна, если соблюдается условие
/τ
/ > /τгр/. Принято считать это заключение достоверным, если сравнение
выч
произведено с граничными значениями rгр, относящимися к доверительной
вероятности 99 % Последние приведены в таблице 2.2.
Таблица 2.2 – Граничные значения коэффициентов корреляции (r99) для
вероятности 99 % и различного числа степеней свободы f
Условие /τ
/ > /τгр/ означает, что вероятность соблюдения линейной
выч
связи между величинами у и х будет не менее 99 %. Если при соблюдении
этого условия окажется, что r
будет величиной положительной; при r
> 0, коэффициент b в уравнении прямой (2.3)
выч
< 0 и b < 0.
выч
38
HAAAA
r
''''
22112211
K
i
K
j
j,СГОРji,СГОРir
HHH
1 1
,
(3.1)
В заключение отметим, что материал, изложенный в разделах 1 и 2,
далеко не исчерпывает вопросов, возникающих при обработке
экспериментальных данных. Выше изложен лишь минимум сведений, с
которыми должен быть знаком студент, приступающий к выполнению
физико-химического практикума. Для более глубокого изучения способов
математической обработки экспериментальных данных рекомендуем
обращаться к специальной литературе.
3 Термохимия
Термохимия – наука, изучающая тепловые эффекты химических
реакций. В основу всех термохимических измерений положен закон Гесса,
согласно которому тепловой эффект процесса определяется только конечным
и начальным состоянием веществ, участвующих в процессе, например, для
реакции
.
Математически его можно выразить следующим образом
где K и N – число исходных (i) и конечных (j) веществ реакции,
соответственно.
39
A
r
U
r
TCq
,
(3.2)
p
q
1
1
Uq
Аналогичная зависимость записывается для изменения энтропии,
изобарно-изотермического, изохорно-изотермического потенциала
также
системы.
, а
При измерениях теплового эффекта реакции следует учитывать, что
состав продуктов реакции должен быть точно известен, а также температура
исходных веществ и продуктов реакции должна быть одинакова.
Измерение теплового эффекта проводят калориметрическим методом.
При этом тепловой эффект процесса может быть определен непосредственно,
если данный процесс легко осуществим и протекает достаточно быстро, или
косвенным путем с помощью вспомогательных, легко протекающих
процессов. В этом случае используется закон Гесса, указывающий на
независимость теплового эффекта процесса от пути перехода системы между
двумя заданными ее состояниями.
Определение теплового эффекта калориметрическим методом
основано на измерении изменения температуры системы ∆Т с учетом
теплоемкости системы
где ∆Т – изменение температуры;
С – теплоемкость системы.
Так как калориметрические измерения ведут при постоянном давлении, то
опытным путем определяется величина
. Схема калориметра,
используемого в лабораторных работах, приведена на рисунке 3.1.
Для определения теплоемкости калориметра опыт проводят с
веществом, значения теплоемкости которого затабулировано, например, с
водой, в том же самом приборе, нагревая её электрическим нагревателем и
Для определения калорийности топлива в некоторых случаях используется калориметрическая бомба, где
вследствие постоянства объема опыт дает величину
. Переход к ∆Н легко осуществляется расчетом.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]