Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и практические основы физической химии. Учебное пособие
.pdf
jln 3
.
(6.23)
Для разбавленных растворов одно-одновалентных электролитов
величина j связана со среднеионным коэффициентом активности электролита
γ± соотношением
Таким образом, для определения среднеионного коэффициента
активности электролита в водном растворе данной концентрации достаточно
опытным путём найти величину T раствора.
Методика эксперимента
Методика определения T описана в предыдущей работе. В работе
может быть использован раствор любого одно-одновалентного сильного
электролита (NaCl, KCl, NaNO3, KNO3 и др.) с моляльностью в пределах
0,1 – 0,5 m. Определение выполняют для трёх концентраций (в указанных
пределах) и устанавливают характер изменения с повышением
концентрации раствора.
Отчет по работе должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы и
методику эксперимента;
данные по составу используемой системы и наблюдений;
результаты расчёта среднеионного коэффициента активности для
одно-одновалентного электролита;
привести графическое сопоставление полученных результатов с
табулированными в справочной литературе.
101
2
i
1
i
6.4 Лабораторная работа № 4. Распределение вещества между
двумя несмешивающимися жидкостями
Цель работы: определение коэффициента распределения вещества
между двумя жидкими фазами.
Приборы и реактивы: бюретка на 25 мл, пипетки Мора на 10, 100 и
25 мл, три плоскодонных колбы с притертыми пробками на 100 мл,
коническая колба для титрования на 25 мл, пикнометр, аналитические весы,
машина для встряхивания.
Теоретическое обоснование
Между двумя несмешивающимися жидкостями третий компонент в
равновесном состоянии распределяется в соответствии с соотношением
. Если температура обеих жидких фаз одинакова и постоянна, то
термодинамически распределение может быть охарактеризовано
уравнениями (6.16). Откуда, при Т = const получаем уравнение (6.17).
Если при переходе третьего компонента в раствор имеет место его
диссоциация или ассоциация, то уравнение (6.17) приобретёт вид (6.18).
Методика эксперимента
В три колбы объемом 100 мл заливают пипеткой по 10 мл раствора
йода в четырёххлористом углероде трёх различных концентраций и
добавляют по 100 мл дистиллированной воды. Колбы закрывают пробками и
устанавливают на 1,5 часа в гнёзда машины для взбалтывания. Так как
исходные концентрации йода даны в весовых процентах, то для расчёта
мольных концентраций необходимо знать удельный вес каждого раствора, к
определению которого приступают, пока идёт взбалтывание. Взвешивают на
аналитических весах чистый сухой пикнометр, затем его последовательно
заполняют первым, вторым и третьим растворами йода в CCl4 и каждый раз
взвешивают. Зная плотность воды при температуре опыта (таблица 6.1)
находят объём пикнометра и удельный вес каждого из растворов.
102
2
I2
C
2
1
C
С
К
№ раствора
Исходная
концентрация I2 в
CCl4
Объём
Na
2
S
2
O
3
,
пошедший на
титрование
Равновесная
концентрация
I2, моль-экв/л:
Коэффициент
распределения
2
1
C
С
К
вес.
%
моль-экв/л
в воде,
C2
в CCl4,
C1 1
2
3
После взбалтывания из каждой колбы берут дважды по 25 мл водного
раствора, добавляют крахмал и титруют 0,01 н раствором тиосульфата
натрия. Таким образом определяют равновесную концентрацию йода в воде –
в моль-экв. на литр раствора. Для определения равновесной
концентрации йода в CCl4 прежде всего находят, сколько моль-экв. йода
содержалось в 10 мл исходного раствора и от полученной величины
отнимают число моль-экв. йода, перешедших в 100 мл воды.
Помножив полученную разность на 100, находят равновесную
концентрацию йода в четыреххлористом углероде C1 в моль-экв. на литр и по
двум концентрациям – коэффициент распределения
. Результаты
опыта представляют в форме таблицы 6.3.
Таблица 6.3 – Исходные и экспериментальные данные распределения
вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами
методику эксперимента;
Отчет по работе должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы и
данные по составу используемой системы и наблюдений;
расчёт концентрационного коэффициента распределения.
103
7 Растворы электролитов
Теория растворов дает количественные зависимости,
удовлетворительно описывающие лишь свойства идеальных и разбавленных
растворов, являющихся функцией концентрации. Однако, существуют
растворы, для которых указанные зависимости не приложимы. Эти растворы
обладают особыми свойствами, например, сравнительно высокой
электропроводностью.
Существуют электронный и катионный механизм переноса
электрического тока через проводники. Такое деление является не строгим.
Нередки случаи, когда исследуемый объект обладает смешанной
проводимостью.
Вещества, обладающие в растворе ионной проводимостью, называются
растворами электролитов. Для краткости их часто называют просто
электролитами. Для электролитов характерна высокая электропроводность.
Существенное отличие электропроводности электролитов от таковой
металлов заключается в том, что протекание постоянного электрического
тока через ионные проводники, помимо тепла, всегда сопровождается
химической реакцией окисления и восстановления. Это явление носит
название электролиза.
Кроме хорошей электропроводности, электролиты обладают и другими
особенностями. Как уже было указано, они не подчиняются законам Рауля и
Генри. Важнейшее свойство растворов – более низкое давление насыщенного
пара растворителя – выражено у электролитов сильнее, чем у прочих
растворов. Другими словами, для электролитов справедливо неравенство
104
2
0
0
N
P
PP
i
ii
,
(7.1)
i
0
i
P,P
1-1i
,
(7.2)
где
– давление насыщенного пара, соответственно, над чистым
растворителем и над раствором;
N2 – мольная доля растворенного вещества.
Сообразно с этим в неравенство превращаются и другие зависимости,
связывающие некоторые свойства растворов с концентрацией, например,
понижение температуры замерзания ΔT
ΔT
, осмотическое давление π. Опыт показывает, что указанные
кип.
, повышение температуры кипения
зам.
зависимости могут сохранять знак равенства лишь при введении в них
изотонического коэффициента i. Физический смысл коэффициента i есть
увеличение числа частиц в растворе, вызванное самопроизвольным, т.е.
электролитической диссоциацией, распадом растворенного вещества на ионы
в растворителе. Коэффициент i связан простейшим соотношением со
степенью диссоциации α, означающей отношение числа частиц, распавшихся
на ионы, к первоначально взятому
где ν – число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.
Численное определение α и i возможно как путём измерения
осмотического давления, температур замерзания или кипения, среднего
молекулярного веса, так и путём фиксирования электропроводности.
Электрическая проводимость G, как и сопротивление R проводника
характеризует способность его пропускать электрический ток. Эти величины
связаны отношением
105
R
1
G
.
(7.3)
s
l
R
,
(7.4)
ϰ
1111
смОммOм,
1
.
(7.5)
(7.6)
Сопротивление проводника прямо пропорционально его длине (l) и
обратно пропорционально поперечному сечению (s)
где ρ – удельное сопротивление, т.е. сопротивление проводника при
единичных размерах l и s.
Величина, обратная удельному сопротивлению, носит название
удельной электропроводности (ϰ)
Для характеристики электролитов используют эквивалентную
(ионную) электропроводность (λ), введенную Э.Х. Ленцем.
Физический смысл эквивалентной электропроводности – проводимость
такого объема электролита, в котором находится 1 кг-экв. (1 г-экв.)
растворенного вещества при расстоянии между электродами, равном 1 м
(1 см). Эквивалентная электропроводность связана с удельной зависимостью
где С – концентрация в кг-экв./м3 (г-экв./л);
1/С=V – разбавление.
106
Зависимости 7.5 и 7.6 для удельной и эквивалентной
электропроводностей не вскрывают характера их зависимости от
концентрации или разбавления. На рисунке 7.1 и 7.2 представлены
зависимости ϰ и λ от С. В области разбавленных растворов, для которых
степень диссоциации близка к единице, увеличение концентрации вызывает
пропорциональное возрастание удельной электропроводности.
Рисунок 7.1 – Зависимость удельной электрической проводимости растворов
некоторых электролитов от концентрации
Рисунок 7.2 – Зависимость молярной электрической проводимости растворов
сильных (1) и слабых (2) электролитов от концентрации
107
,
(7.7)
.
С
К
дисс
2
(7.8)
2911
291
Tk
,
(7.9)
В дальнейшем уменьшение α вызывает отклонение от прямолинейной
зависимости и в области концентрированных растворов, для которых степень
диссоциации очень мала, наблюдается спад удельной электропроводности.
Эквивалентная электропроводность при разбавлении (рисунок 7.2) будет
только возрастать, т.к. при этом увеличивается степень диссоциации
растворенного вещества, т.е. растет абсолютное число ионов. Степень
диссоциации и эквивалентная электропроводность связаны соотношением
где λ, λ∞ - эквивалентная электропроводность раствора, соответственно, при
данном и бесконечном разбавлении.
Использование закона разбавления Оствальда и выражения (7.7)
позволяет связать константу диссоциации К
бинарного электролита
Зависимость эквивалентной электропроводности от температуры
удовлетворительно выражается уравнением
и электропроводность. Для
дисс.
где T – температура;
k – температурный коэффициент.
Анализ экспериментальных данных позволяет написать уравнение
108
,
(7.10)
СА
,
(7.11)
С
С
0С
С
где
,
– эквивалентные электропроводности катиона и аниона при
бесконечном разбавлении.
Для сильных электролитов при концентрации ниже 10
-2
(10
г-экв./л) эквивалентная электропроводность подчиняется уравнению
-2
кг-экв./м3
где А – постоянная, зависящая от природы растворителя и температуры.
Ясно, что уравнению 7.11 в координатах
соответствует прямая
линия. Отсюда, измерив экспериментально электропроводность раствора при
различных концентрациях и затем, построив график зависимости λ от
можно путем графической экстраполяции линии на ось электропроводности
при
линейной зависимости λ от
определить величину
не наблюдается. В этом случае величину
. Для слабых электролитов подобной
определяют из подвижностей ионов согласно уравнению (7.10).
Измерение электропроводности производят при помощи любого моста
переменного тока, в том числе моста Кольрауша (рисунок 7.3), который
питается переменным током повышенной частоты (800 – 1000 Гц) от
звукового генератора.
В качестве чувствительного нуль-инструмента употребляют
низкоомный телефон, гальванометр переменного тока, осциллограф или
индикатор нуля. Точность измерения зависит от состояния поверхности
,
электродов. Для повышения точности измерения электроды покрывают
платиновой чернью, что значительно увеличивает их рабочую поверхность.
109
AClRl
x
21
CBlRl
M
21
CB
AC
RR
.
(7.12)
1 – усилитель; 2 – детектор.
Рисунок 7.3 – Схема мостика Кольрауша
Измерение сопротивления при помощи моста Кольрауша основано на
законе Кирхгофа, согласно которому ток в точке А разветвляется и идет по
АСВ и АДВ. Обозначив силу тока в ветви АДВ через I1, а в ветви АСВ через I
и, учитывая, что в момент компенсации (такое положение подвижного
контакта С, при котором в цепи СД отсутствует ток) потенциалы в точках С и
Д равны, можно записать
;
откуда
Положение подвижного контакта С определяют при трех различных
сопротивлениях магазина Rм. После каждого определения нужно рассчитать
2
величину сопротивления. Если отклонения не превышают 1 %, то можно
считать результаты удовлетворительными и для расчетов использовать
среднюю величину.
Сосуд для измерения электропроводности представляет емкость со
впаянными электродами, в которую наливается испытуемый раствор.
Величина сопротивления раствора, находящегося между электродами,
определяется формулой (7.4). Однако для расчета сопротивления электролита
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]