Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и практические основы физической химии. Учебное пособие
.pdf
n
kCw
Clnnklnwln
wln
Cln
n
CAt
1
0
2
1
0,
(9.15)
I
C
0
II
C
0
n
II
I
II
I
C
C
t
t
1
0
0
2
1
2
1
,
(9.16)
2
1
t
т.д. степени и устанавливают, при какой степени точки укладываются на
прямой линии. Эта степень и будет искомым порядком реакции. Способ
неприменим при дробном порядке.
2 Уравнение основного постулата химической кинетики
логарифмируют
результаты, строят график, на котором по оси ординат откладывают
по оси абсцисс
. Угловой коэффициент прямой и будет искомым
и, подставляя экспериментальные
, а
порядком реакции. Способ применим для любого порядка, целого или
дробного.
3 Используя время периода полураспада, можно показать, что любая
реакция характеризуется выражением
где А – постоянная для данной реакции величина.
Если известен период полураспада для двух различных начальных
концентраций
и
, то
откуда и определяется n. Ясно, что этот способ неприменим для реакции 1-го
порядка, т.к. для неё
не зависит от начальной концентрации и
соотношение (9.16) обращается в тождество.
151
ОННССООНСНОННСООССН
5232523
.
(9.17)
9.1 Лабораторная работа № 1. Определение константы скорости
реакции гидролиза сложного эфира
Цель работы: рассчитать константу скорости и энергию активации
реакции гидролиза уксусноэтилового эфира.
Приборы и реактивы: пипетки Мора на 50 и 2 мл, две конических
колбы на 100 мл, бюретка, секундомер, термостат, 1,0 н соляная кислота,
0,1 н раствор гидроксида бария (барита), фенолфталеин, дистиллированная
вода.
Методика эксперимента
Моделью для изучения служит реакция гидролиза уксусноэтилового
эфира
При большом избытке воды реакция протекает по первому порядку.
Так как при комнатных температурах скорость этой реакции мала, процесс
ускоряют введением катализатора, которым в данном случае являются ионы
водорода.
В ходе реакции, как следует из уравнения, количество уксусной
кислоты должно непрерывно возрастать, в то время как количество кислоты
– катализатора должно оставаться неизменным. Поэтому объём щёлочи,
используемой для титрования, должен непрерывно увеличиваться.
Для опыта в небольшую колбу заливают 50 мл 1,0 н раствора соляной
кислоты и колбу на 30 мин помещают в термостат. В это время готовят всё
необходимое для титрования. В коническую колбу емкостью 100 мл
наливают 50 мл дистиллированной воды, прибавляют 3 капли
фенолфталеина и ставят колбу на лёд. Уровень 0,1 н барита, используемого
152
2
1
12
1
C
Cln
ttk
.
(9.18)
для титрования, устанавливают в бюретке на нулевой отметке и
подготавливают сухую пипетку Мора на 2 мл.
Когда приготовления закончены, и кислота в реакционной колбе
приняла температуру термостата, пипеткой отбирают 2 мл уксусноэтилового
эфира и вливают в колбу с кислотой. В момент падения первой капли
пускают секундомер. Колбу закрывают, сильно взбалтывают и оставляют в
термостате до конца опыта.
Первая проба реакционной смеси титруется через 10 мин после начала
реакции. Поэтому за 1 мин до срока, то есть через 9 мин после начала
реакции набирают пипеткой 2 мл реакционной смеси и вливают в колбу с
охлаждённой водой в тот момент, когда стрелка секундомера остановится на
10 мин. Охлажденную и разбавленную пробу титруют 0,1 н раствором
Ba(OH)2. Следующие пробы титруют через 20, 30, 45, 60 и 90 мин после
начала реакции, каждый раз повторяя описанную процедуру. Результаты
титрования заносят в таблицу 9.1. Поскольку за 90 мин реакция не
заканчивается, а скорость её становится очень незначительной, склянку с
реакционной смесью оставляют на ночь, и проводят последнее титрование
через сутки.
Расчёт константы скорости производят на основе соотношения
Отношение концентраций этилацетата C1 и C2, остающихся к моментам
времени t1 и t2, может быть заменено равным ему отношением разностей
объёмов барита, израсходованного на последнее титрование (V) и на
титрование в момент t (Vt). В самом деле, V пропорционально суммарному
количеству кислоты – катализатора и всей образовавшейся уксусной
кислоты, Vt – тому же количеству катализатора и уксусной кислоты,
153
2
1
12
1
VV
VVln
tt
k
.
(9.19)
T, K
t, мин
Объём титранта,
Vi, мл
V-Vi, мл
k
kср
E,
кДж/моль
Т
1
10
20
30
45
60
90
образовавшейся к моменту времени t, поэтому их разность пропорциональна
ещё не образовавшейся уксусной кислоте к моменту времени t, а
следовательно – количеству ещё не прореагировавшего уксусноэтилового
эфира к моменту времени t. Заменив в уравнении концентрации на
соответствующие разности объёмов, получим
По уравнению (9.19) вычисляют константу скорости для промежутков
времени: 10 – 20, 10 – 30, 10 – 45, 10 – 60, 10 – 90, 20 –30, 20 – 45, 20 – 60,
20 – 90, 30 – 45, 30 – 60, 30 – 90, 45 – 60, 45 – 90, и 60 – 90 мин и вычисляют
её среднее значение.
Опыт повторяют при другой температуре, отличающейся от первой на
10 – 15 град., и по двум значениям констант скорости находят энергию
активации реакции по уравнению (9.6).
Таблица 9.1 – Экспериментальные и расчётные данные для реакции
гидролиза уксусноэтилового эфира
154
T, K
t, мин
Объём титранта,
Vi, мл
V-Vi, мл
k
kср
E,
кДж/моль
Т
2
10
20 30 45
60
90
Продолжение таблицы 9.1
Отчет по работе должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы и
методику эксперимента;
экспериментально измеренные объемы титрования;
графики зависимости: объем титранта - время, константа
скорости реакции - обратная температура;
расчёт константы скорости и её среднего значения;
мотивированное обоснование ошибки измерения всех величин.
155
612661262112212
OHCOHCOHOHC
.
(9.20)
2
1
12
3032
C
Clg
tt
,
k
9.2 Лабораторная работа № 2. Определение константы скорости
инверсии тростникового сахара
Цель работы: определение константы скорости инверсии сахарозы,
освоение графического метода определения константы скорости реакции
первого порядка.
Приборы и реактивы: тростниковый сахар или сахароза, 1,0 н соляная
кислота, мерные пипетки на 25 мл, технохимические весы, поляриметр,
поляриметрическая трубка, фильтровальная бумага.
Методика эксперимента
Тростниковый сахар C12H22O11 в водном растворе испытывает
превращение, называемое инверсией сахара. Взаимодействуя с водой, он
распадается на глюкозу и фруктозу по уравнению
При наличии избытка воды эта реакция протекает как реакция первого
порядка, поэтому константа скорости реакции выражается уравнением
. Для реакций первого порядка концентрации C1 и C2 могут
быть выражены любыми пропорциональными им величинами. В данной
работе отношение концентраций выражается через изменение угла вращения
плоскости поляризации света, проходящего через раствор.
Тростниковый сахар и глюкоза вращают плоскость поляризации
вправо, а фруктоза – влево. Так как фруктоза даёт более интенсивное
вращение влево, чем глюкоза – вправо, то по мере развития реакции угол
вращения вправо больше, чем это соответствует убыли концентрации сахара,
проходит через ноль и к концу реакции становится отрицательным. Угол
156
вращения плоскости поляризации раствором сахара определяется с помощью
поляриметра. Основными частями прибора являются поляризаторы 3 и 4 и
анализатор 6. Поляризаторы и анализатор состоят из призм Николя, первый
из двух или трёх, второй двух, шкалы и окуляра (рисунок 9.1).
1 – источник света; 2 – светофильтр; 3,4 – поляризаторы; 5 – трубка с
раствором; 6 – анализатор; 7 – шкала; 8 – окуляр.
Рисунок 9.1 – Схема поляриметра
Опыт начинают с определения «нулевого отсчёта». Для этого
поляриметрическую трубку наполняют дистиллированной водой, помещают
её в поляриметр и, медленно поворачивая лимб, добиваются равномерного
затемнения всего поля зрения. Делают отсчёт угла вращения с помощью
нониуса. Если первый штрих нониуса оказался смещённым относительно
нулевого штриха лимба по часовой стрелке, то поправку считают
положительной. После этого воду из трубки выливают и покровные стёкла
протирают мягкой тканью или фильтровальной бумагой. Взвешивают на
технических весах 10 г сахара и растворяют его в 50 мл мерной колбе. Если
раствор получится мутным, его фильтруют. В чистую и сухую колбу
наливают пипеткой 25 мл отфильтрованного раствора и 25 мл 1,0 н раствора
соляной кислоты (ионы водорода являются катализатором). В момент
смешения растворов пускают секундомер. Этот момент считают началом
реакции инверсии. Закрывают один конец трубки покровным стеклом,
прижимают его кольцом с нарезкой, трубку споласкивают небольшим
количеством реакционной смеси и устанавливают её в поляриметр. Через
157
2
1
12
1
ln
tt
k
,
(9.21)
tfln
i
Время от начала
реакции, мин
i
i –
k
kср
k
граф
10
20
30
40
60
10 мин после начала реакции делают первый отсчёт угла вращения плоскости
поляризации, затем отсчёты повторяют через 20, 40, 80 и 120 мин после
начала реакции.
Закончив измерения, переливают раствор из трубки в колбу и
оставляют его на 2 – 3 дня, либо нагревают до 60 С и охлаждают до
комнатной температуры. После этого делают последнее измерение угла
соответствующий практически полному окончанию реакции. Константу
скорости вычисляют по уравнению
где
,
и
– углы, измеренные к моментам t1 и t2 и по окончании
1
2
реакции.
Результаты наблюдений и расчётов представляют по форме таблицы
9.2 и графика
.
,
Таблица 9.2 – Угол вращения плоскости поляризации при инверсии
тростникового сахара и кинетические параметры данного процесса
158
tfln
i
OHHCCOONaCHNaOHHCOOCCH
523523
(9.22)
Отчет по работе должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы и
методику эксперимента;
экспериментально измеренные углы;
графики зависимости
;
расчёт константы скорости и её среднего значения;
расчёт и мотивированное обоснование ошибки измерения всех
величин.
9.3 Лабораторная работа № 3. Определение константы скорости
реакции омыления уксусноэтилового эфира
Цель работы: рассчитать величины константы скорости и энергии
активации реакции омыления уксусноэтилового эфира.
Приборы и реактивы: 0,25 н раствор NaOH, 1/60 н раствор
CH3COOC2H5, 0,01 н раствор соляной кислоты, лёд или охлаждённая
дистиллированная вода, раствор фенолфталеина, две колбы на 100 мл,
коническая колба для титрования, пипетка Мора на 10 и 50 мл, секундомер,
термостат, термометр.
Методика эксперимента
Реакция омыления уксусноэтилового эфира
протекает по второму порядку. Если исходные концентрации эфира и щелочи
не одинаковы и равны соответственно a и b молей, то дифференциальное
кинетическое уравнение имеет вид
159
21
12
12
1
xaxb
xaxbln
ttab
k
,
(9.23)
где x1 и x2 – концентрации CH3COONa или C2H5OH, образовавшихся
соответственно к моменту времени t1 и t2.
Для опыта берут две 100 мл колбы, в одну наливают пипеткой или из
бюретки 50 мл 0,25 н раствор NaOH, в другую – 55 – 60 мл 1/60 н раствор
CH3COOC2H5. Колбы закрывают пробками и помещают в термостат с
температурой 25 С до выравнивания температур. Наполняют бюретку 0,01 н
раствором соляной кислоты (для титрования щелочи), а в холодильник (или
на лёд) ставят колбу объемом 500 мл с дистиллированной водой. После того,
как температура растворов в колбах сравнялась с температурой термостата,
отбирают пипеткой 50 мл нагретого в термостате уксусноэтилового эфира и
приливают в колбу с раствором гидроксида натрия и в момент смешения
включают секундомер. Реакционную смесь перемешивают и оставляют в
термостате.
В коническую колбу для титрования наливают мерным цилиндром
50 мл охлаждённой воды и 3 капли спиртового раствора фенолфталеина.
Через 4 мин после смешения растворов эфира и щелочи пипеткой на 10 мл
отбирают 10 мл смеси и в момент времени, отвечающий ровно 5 мин после
начала реакции, вливают отобранный объём в колбу для титрования. Пробу
немедленно титруют раствором соляной кислоты до обесцвечивания
раствора. По окончании титрования колбу споласкивают водой и перед
взятием следующей пробы также наливают 50 мл охлаждённой воды и
3 капли фенолфталеина. Через 14 мин берут следующую пробу и точно через
15 мин вливают её в колбу для титрования. Последующие титрования
проводят через 25, 40 и 60 мин после начала реакции.
160
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]