Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и практические основы физической химии. Учебное пособие
.pdf
.случ
aaa
.
(1.15)
№
измере-
ния
Результаты
отдельных
измерений э.д.с.
ai В
Результаты отдельных
измерений, отсчитанные
от «ложного нуля», ai*
i
аа
8
2
10iаа
1
0,1035
0,0005
-0,0001
1,0
2
0,1034
0,0004
0,0000
0,0
3
0,1033
0,0003
+0,0001
1,0 4 0,1038
0,0008
-0,0004
16,0 5 0,1030
0,0000
+0,0004
16,0
10340,a
;
00040,*a
8
2
1034
i
aa
(«ложный нуль» 0,1030)
as
Приводя величину случайной погрешности, необходимо указывать
доверительную вероятность и число степеней свободы, для которых
произведён расчёт.
Поясним расчёт случайной погрешности на разобранном выше
примере определения ЭДС гальванического элемента. Промежуточные
результаты расчёта целесообразно записывать в таблице (таблица 1.2).
Таблица 1.2 – Результаты расчёта случайной погрешности
Для облегчения расчёта среднего арифметического целесообразно
выразить значения результатов наблюдений по отношению к так
называемому «ложному нулю».
В данном случае за «ложный нуль» принято число 0,1030. По формуле
(1.12) вычисляем дисперсию
21
4
8
1031
155
10034
,
,
as
В,,,a
случ
44
106431031782
В,а
сист
000050
В,0,0003610,00005а 0004110
В,а 00040
В0,00040,1034Е
%.
0.1034
1000.0004
E 30
.
Использование «ложного нуля» позволяет производить вычисления с
данными, имеющими малое количество значащих цифр.
Из таблицы 1.1 для доверительной вероятности Р = 0,95 и числа
степеней свободы f = 5-1 = 4 находим значение t = 2,78. Затем по выражению
(1.14) вычисляем случайную погрешность
.
Выше было найдено, что систематическая погрешность
. Согласно уравнению (1.3), общая погрешность будет
равна
.
Поскольку систематическая погрешность гарантирует значение числа,
выражающего измеряемую величину, включительно по четвёртый знак после
запятой, в общей погрешности следует ограничиться этим же числом цифр.
После округления имеем
.
Окончательно результаты измерения ЭДС записываются так
.
Относительная погрешность измерений в данном случае будет равна
.
22
n
x,....,x,xfy21
,x,...,x,x
n21
,...,y,y,y
321
n
x,....,x,xfy21
i
ni
i
i
xs
x
f
ys
2
1
2
.
(1.16)
i
xs
ys
.ysy
случ
2
(1.17)
При проведении косвенных определений, т.е. при нахождении
по известным из опыта значениям
задача
расчёта случайной погрешности осложняется.
Принимая во внимание, что погрешности аргументов малы по
сравнению с их значениями, можно считать, что функция у подчиняется тому
же закону распределения вероятностей погрешностей, что и отдельные
аргументы. Это даёт возможность, вычислив по результатам измерений ряд
значений функции
найти ,y а затем рассчитать случайную
погрешность по формулам (1.12) и (1.14), подставляя в них вместо аi
значение функции yi.
Существует второй способ расчёта, дающий результаты практически
совпадающие с результатами первого способа. Если функция
является сложной, и вычисление серии значений занимает
много времени, можно рассчитать дисперсию функции по дисперсиям
аргументов с помощью следующего уравнения
В этом случае имеет тот же смысл, что и в уравнении (1.6),
величины
находятся по результатам многократных измерений каждого
аргумента по уравнению (1.12). При определении случайной погрешности по
найденному значению
возникает неопределённость в выборе числа
степеней свободы, знать которое необходимо для нахождения коэффициента
Стьюдента t. Рекомендуется принять значение t при доверительной
вероятности Р = 0,95 для f = ∞, т.е. t = 2,0. Таким образом,
23
СИСТ
yysyy 2
.
(1.18)
y
n
x,....,x,xfy21
.
(1.19)
2
1
TT
1
k
k
lnR
E
1
1
2
,
(1.20)
Окончательный результат с учётом суммарной погрешности
записывают так
Здесь
вычисляют по средним арифметическим значениям
аргументов
Нередко физико-химическая величина вычисляется последовательно
по нескольким уравнениям. В этом случае расчёт суммарной погрешности
проводят последовательно, применяя формулы (1.6), (1.7) и (1.16) к каждому
уравнению. В качестве примера рассмотрим расчёт систематической и
случайной погрешностей энергии активации Е химической реакции. Для
расчёта этой величины по опытным данным сначала по уравнению (1.8)
вычисляют значения констант скорости реакции k1 и k2 для двух температур
Т1 и Т2, а затем полученные значения подставляют в уравнение (1.20),
позволяющее найти конечную величину
где R – универсальная газовая постоянная.
абсолютных систематических погрешностей констант скорости
Первым шагом расчёта погрешности является определение
24
11
kkk
1
22
kkk
2
1
k
2
k
2112
1 TlnTlnTTln
k
lnk
lnlnRlnE
2
.
(1.21)
2
2
2
12
1
1
1
121
1
1
2
2
2
11111
T
T
T
TT
T
T
T
TTk
k
k
k
ln
k
k
k
k
ln
1
E
E
1
2
.
TTTT
TTT
k
k
k
k
k
k
ln
E
сист
2112
2
2
2
1
2
2
1
1
1
2
1
(1.22)
1
k
2
k
и
. Относительные погрешности
и
рассчитывают по выведенному ранее уравнению (1.9).
Второй шаг состоит в преобразовании уравнения (1.20) для расчёта
систематической относительной погрешности энергии активации.
Логарифмируя уравнение (1.20), получаем
Преобразуя уравнение (1.21) в соответствии с выражением (1.8),
получим
иметь
.
После несложных алгебраических преобразований окончательно будем
При выводе уравнения (1.22) принято допущение, что погрешность
значения константы R ничтожно мала по сравнению с погрешностями
остальных входящих в него величин. Подставив в (1.22) значения
и
,
вычисленные ранее, и Т, которая определяется ценою деления термометра,
находят ΔЕ
, а по ней вычисляют абсолютную погрешность.
сист
25
1
ks
2
ks
E
Расчёт случайной погрешности энергии активации можно также
провести в два этапа. Для этого необходимо сначала пользуясь формулами
(1.8) и (1.16), получить выражение для дисперсии константы скорости и
вычислить по нему
преобразовать выражение для энергии активации (1.20) и вычислить по нему
. Однако такой расчёт будет довольно громоздким. На практике
удобнее определять случайную погрешность энергии активации методом
Стьюдента непосредственно на серии значений этой величины, вычисленной
с помощью формулы (1.20).
и
. Затем с помощью уравнения (1.16)
2 Применение графических и аналитических методов в
физической химии
2.1 Правила составления таблиц и построения графиков
Каждое экспериментальное исследование и в том числе лабораторная
работа должны начинаться с составления плана эксперимента и формы для
таблицы опытных данных. При этом нужно тщательно проанализировать,
какие величины и в какой последовательности предстоит измерить и
вычислить. В этой же последовательности результаты измерений и расчётов
распределяют по столбцам таблицы в направлении слева направо. Вверху
каждого столбца обязательно указывают наименование измеряемой
величины и её единицу измерения. Если в таблицу нужно занести величину
вида x = a·10n, то в строчках ограничиваются лишь проставлением значащей
цифры а, а вверху столбца записывают обозначение x·10-n меняя знак у
показателя степени на обратный. Например, если концентрация раствора
c = 2,5·10-3моль/л, то в строчку записывают число 2,5, а в верху столбца
26
c·103, так как c·103 = 2,5, то c = 2,5·10-3моль/л. Таким же образом поступают и
при обозначении подобных величин на осях координат графиков. Занося в
таблицу результаты измерений, следует число значащих цифр определять с
учётом систематической погрешности согласно правилам, изложенным в
предыдущем разделе.
Характер измерений и вычислений в различных экспериментах может
быть самый разнообразный, поэтому невозможно сформулировать
универсальные правила регистрации опытных данных. Однако никогда не
следует забывать главный принцип: стремясь к краткости записи,
необходимо регистрировать в лабораторном журнале все данные,
требующиеся для того, чтобы другой исследователь мог воспроизвести
результаты работы.
При исследовании какой-либо зависимости (например, давления
насыщенного пара от температуры, электропроводности раствора от
концентрации и т.п.) результаты удобно выражать в виде графиков в
прямоугольной системе координат. При этом, если изучаемая величина будет
функцией нескольких переменных, опыты проводят при сохранении
постоянства всех переменных, кроме одного. На оси абсцисс графика
откладывают значение варьируемого параметра, а на оси ординат – функции.
Сначала по значениям координат наносят точки, затем через них или около
них проводят кривую с помощью лекала, изогнутой линейки или от руки.
При построении графиков необходимо учитывать точности
экспериментальных и расчётных данных. Это достигается рациональным
выбором масштаба, размеров графика и способов нанесения на него
числовых значений исследуемых величин. Числовое значение функции,
отвечающее данному значению аргумента, часто обозначают на графике
кружком. Диаметр этого кружка должен соответствовать значению
систематической погрешности функции. Если при каждом значении
аргумента измерено несколько значений функции, можно вычислить не
только систематическую, но и случайную погрешность. Значение
27
погрешности в этом случае указывают на графике вертикальным отрезком,
длиной 2(Δсист+Δ
) середина которого располагается в точке, отвечающей
случ
среднему арифметическому значению функции, как изображено на рисунке
2.1.
Рисунок 2.1 – Нанесение значений случайных и систематических
погрешностей на график
График строят на миллиметровой бумаге. Необходимо стремится к
более полному использованию площади графика. В связи с этим точка
пересечения оси абсцисс и оси ординат может иметь любые координаты (не
обязательно х = 0, у = 0). Масштабы по осям могут быть различными, но при
их выборе надо стремиться к тому, чтобы площадь рисунка по форме не
слишком сильно отличалась от квадрата. В то же время для облегчения
отсчётов необходимо, чтобы 1 см на бумаге соответствовал значащим
цифрам числа, откладываемого на осях: 1, 2 или 5. Само же число может
быть сколь угодно большим или малым, например, 1 см может
соответствовать 5∙105, 2∙10-3, 1∙10-2 и т.д.
С помощью графика можно найти значения функции и аргумента,
которые непосредственно опытом не определялись. Для этого достаточно
любую точку на кривой спроектировать на оси координат. Если значение
28
аргумента находится внутри изученного интервала, то операцию нахождения
функции при данном промежуточном значении аргумента называют
графической интерполяцией. Если же значение аргумента находится за
пределами изученного интервала, определение функции проводят путём
продолжения кривой за пределы интервала. Такая операция называется
графической экстраполяцией. При выполнении графической экстраполяции
предполагают, что как внутри исследованного интервала значений
аргумента, так и за его пределами наблюдается одна и та же функциональная
зависимость. Типичной погрешностью в построении графиков является
нанесение экспериментальных значений величин на оси координат. Это
затрудняет проведение интерполяции и экстраполяции. Для быстрого и
точного выполнения указанных операций необходимо на оси координат
нанести равномерные шкалы с ценою деления, соответствующей
округленному значению чисел с учётом изложенных выше правил выбора
масштабов. Рисунок 2.2 иллюстрирует рекомендации, связанные с
построением графиков и выбором масштабов.
а – неправильное; б – правильное.
Рисунок 2.2 – Построение графиков
29
0
2
0
2
1
с
К
дисс
,
(2.1)
2
0
.с
К
дисс
2
0
0
111
(2.2)
2.2 Расчёты, проводимые с помощью графиков
При математической обработке экспериментальных данных в
физической химии широко используются графические методы расчётов. С их
помощью можно решать разнообразные задачи. Важное место среди них
занимает проверка применимости уравнений и вычисление констант,
входящих в эти уравнения. Наиболее простой и распространённый способ
решения этой задачи состоит в преобразовании уравнения к линейному виду
с последующей проверкой соблюдения линейной зависимости. Например,
для слабого электролита, диссоциирующего в растворе по схеме ,
связь между опытными значениями эквивалентной электропроводности λ и
концентрации раствора с выражается следующим уравнением
где К
– константа диссоциации;
дисс
λо – эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении.
Они величины постоянные.
Умножая обе части уравнения на
и деля единицу на правую и левую
части уравнения, получим
Нетрудно заметить, что выражение (2.2) является уравнением прямой
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]