Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Растворимость и диффузия низкомолекулярных веществ в каучуках и эластомерных композитах. Монография
.pdf
81
Da = (s Dt V ci ρw / Mi) [1/ (cw)2 ], (3.12)
где s – растворимость воды в каучуке; ci, Mi – концентрация и
молекулярная масса примеси (NaCl); ρ
V – плотность и мольный
w,
объём воды соответственно; cw – концентрация воды в эластомере.
В соответствии с этим уравнением кажущийся коэффициент
диффузии в таких системах обратно пропорционален квадрату
концентрации воды. Таким образом, в отличие от большинства других
жидкостей коэффициент диффузии воды в каучуках, содержащих
гидрофильные примеси, с повышением концентрации воды убывает.
Анализ имеющихся экспериментальных данных по зависимости
кажущегося коэффициента диффузии воды в вулканизованном
каучуке с гидрофильными примесями (1,5 кг/м3 хлорида натрия) от
содержания воды показал следующее [14]. При концентрации воды в
каучуке ниже давления паров воды в насыщенном растворе соли,
когда примеси не поглощают воду, кажущийся и истинный
коэффициенты диффузии близки между собой и равны ~ 10
-11 м2
/с. С
началом процесса растворения соли, когда движущей силой процесса
становится градиент упругого напряжения, значение кажущегося
коэффициента диффузии воды падает до ~ 10
-13
м2/с. При более
высоких концентрациях, по мере растворения соли, когда начинает
доминировать осмотическое давление, значение кажущегося
коэффициента диффузии достигает минимального значения (~ 10
-14
м2/с) и приближённо описывается уравнением (3.21).
3.3. Диффузия низкомолекулярных ингредиентов в эластомерах
3.3.1 Диффузия низкомолекулярных ингредиентов в
гомополимерах
В табл. 3.5 приведены параметры диффузии целого ряда
ингредиентов, отличающихся размером, формой молекул,
температурами плавления и значениями параметров растворимости в
СКД, СКИ-3, бутилкаучуке и полихлоропрене [15-21].
82
Наимено-
вание
Vo,
ММ
/ρ
lg D,
70°С,
см2/сек
lg D
о,
см2/сек
ЕD ,
ккал/
моль
∆S
*
∆S* /α
ЕD
Полибутадиен (СКД)
Резорцин
85,6
-5,985
-2,92
4,6
11,1
3,44
Сера
123,9
-6,125
-2,412
5,6
13,4
3,38
ТМТМ
148,8
-6,25
-1,86
6,5
15,9
3,46
ДФГ
177,4
-6,36
-1,386
7,3
18,1
3,53
ТМТД
169,3
-6,38
-1,305
7,45
18,5
3,51
Сульфенам
ид Ц
203,3
-6,42
-1,252
7,7
18,7
3,44
Альтакс
215,8
-6,43
-1,24
7,8
18,8
3,42
ТЭТД
226,4
-6,49
-0,958
8,2
20,0
3,30
ГХПК
312,7
-6,5
-0,24
9,8
20,5
-
Нонокс
WSP
358
-6,61
-0,67
9,3
-
3,30
Энантат
цинка
329,6
-6,71
0,508
11,0
-
-
Лаурат
цинка
463
-6,88
1,354
13,0
- - Стеарат
цинка
579,9
-7,16
1,635
14,5
44,0
3,40
Полиизопрен (СКИ-3)
Резорцин
85,6
-6,34
-2,0
6,8
15,32
3,37
Сера
123,9
-6,35
-1,38
7,8
17,8
3,45
Нонокс
WSP
358
-7,1
0.08
11,25
24,8
3,30
СКЭП [24]
Сера
123,9
-6,645
-0,77
9,2
20,35
3,57
БК
Сера
123,9
-7,29
0,05
11,5
22,2
3,42
Полихлоропрен
Сера
123,9
-7,06
-0,06
11,0
-
-
Таблица 3.5
Параметры диффузии НМВ в каучуках
83
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 10 20
lg Do
ED, ккал / моль
Коэффициенты диффузии в исследованных системах не зависят
от концентрации НМВ, даже для веществ с относительно высоким
уровнем равновесной растворимости в каучуках, таких как нонокс
WSP и ГХПК. Для всех исследованных пар НМВ – каучук
температурная зависимость коэффициентов диффузии в области
температур 60 – 100°С подчиняется уравнению Аррениуса:
D = Dо exp (-ED / RT). (3.13)
ED и Dо в исследованных системах изменяются в пределах от 4,6 до
11,45 ккал/моль и 1,2 10 -3 до 3,4 10-1 соответственно. При диффузии
НМВ в СКД и СКИ-3 с увеличением молярного объёма НМВ (Vo)
наблюдается снижение коэффициента диффузии, при этом
зависимость lg D - f(Vo) близка к линейной. Для всех исследованных
систем в относительно узком интервале температур 60 – 120°С между
lg Do и ED наблюдается линейная корреляционная зависимость (рис.
3.13) [23, 26], известная под названием компенсационный эффект
(КЭФ) [1, 2]:
lg Do = - 5,34+0,5 10-3 ЕD. (3.14)
Рис. 3.13. Зависимость lg Do от
ED при диффузии НМВ в
каучуках
Подобные зависимости неоднократно
констатировались рядом авторов при исследовании различных
химических реакций и физических явлений в конденсированных
средах. КЭФ объясняется стерическими трудностями организации
элементарного акта в плотной среде и кооперативным характером
молекулярного движения. В соответствии с теорией абсолютных
скоростей реакций в предэкспонент температурной зависимости
коэффициента диффузии входит длина элементарного перескока (λ),
84
частота колебаний (kT / h) и изменение энтропии активации при
диффузии (∆S*) [21]:
D = eλ2 kT / h exp (∆S*/ R) exp (- ED / RT). (3.15)
При диффузии газов в полимерах отношение энтропии активации к
энергии активации диффузии мало зависит от природы
диффундирующей молекулы и пропорционально значению
коэффициента объёмного теплового расширения полимера (α) [23]:
∆S*~ к α. (3.16)
Коэффициент пропорциональности «к» в соотношении 3.9 при
диффузии газов в полимерах – 4,0 [2]. Результаты расчёта параметров
уравнений 3.15 и 3.16 при диффузии твёрдых НМВ в каучуках (см.
табл. 3.1) показывают следующее: коэффициент пропорциональности
в соотношении (3.16) мало завит от свойств каучуков и равен ~ 3,45;
энтропия активации практически линейно увеличивается с размером
диффундирующих молекул; длина диффузинного перескока
значительно меньше размера диффундирующих молекул – 0,07
ангстрем. Высокие значения энтропии активации и наличие
компенсационного эффекта указывают на высокую степень
кооперации молекулярного движения в каучуках, а малые значения
длины диффузионного перескока свидетельствуют о практически
непрерывном характере диффузии.
Температурная зависимость коэффициентов диффузии твёрдых
НМВ в каучуках с учётом установленной зависимости между D0 и ЕD
определяется одним показателем – энергией активации диффузии:
lg D = - 5,34 - ЕD (lgе /RT – 0,5 10
-3
). (3.17)
Теперь задача заключается в том, чтобы найти соотношения
между ЕD и характеристическими параметрами твёрдых НМВ и
каучуков. Энергия активации диффузии НМВ в каучуках отражает
работу, затрачиваемую против сил когезии полимера на создание
необходимого для диффузии объёма активации, и будет определяться
как размером и формой молекул НМВ, так и молекулярноструктурными свойствами каучуков. Результаты проведённых
85
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 200 400 600 800
Ед, ккал / моль
Vo, см
3
исследований показали, что ЕD при диффузии ингредиентов в СКД и
СКИ-3 практически линейно увеличивается с ростом размера
диффундирующей молекулы, в качестве меры которого можно
использовать значения молярного объёма НМВ (V0=ММ/ρ) (до
значений, не превышающих 500 см3) (рис. 3.14)
ED = а + в V0. (3.18)
В уравнении (3.18) значение коэффициента «а», определяется
типом каучука, в частности: а ~ 3, 0 ккал/моль для СКД ; а ~ 5, 0
ккал/моль для СКИ-3, значение коэффициента «в» для СКД и СКИ-3
составляет 0,025.
Для определения коэффициента диффузии ингредиента с
известным значением V0 в гомополимерах при температурах выше
температуры стеклования по уравнению (3.18) с соответствующими
значениями коэффициента «а» определяется ED, и затем по уравнению
(3.17) рассчитывается D при заданной температуре.
Рис. 3.14.
Зависимость ЕD от
молярного объёма
диффундирующих
НМВ в СКД
В общем случае энергия активации НМВ в полимерах
определяется гибкостью цепных макромолекул и межмолекулярным
взаимодействием. Для прогнозирования ЕD при диффузии твёрдых
НМВ в каучуках предложен комплексный показатель свойств каучука
(ξ), учитывающий плотность энергии когезии (Ек) и долю свободного
объёма каучука (f=0,025+∆α (Т – Тg), где ∆α – разница в
коэффициентах термического расширения каучуков при температурах
выше и ниже Тg), мольный объёма повторяющегося звена полимера
(Мn/ρ) – ξ = Мn Ek /ρ f . Результаты проведённых исследований
показали, что ЕD твёрдых НМВ в каучуках практически линейно
86
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
3 4 5 6 7 8 9
Ed, ккал / моль
Параметр каучука, ξ = Мn E
k /
ρf
1
2
3
увеличивается с ростом предложенного комплексного параметра
каучука ξ (рис. 3.15) [23].
С учётом установленной эмпирической зависимости (рис. 3.11),
соотношение коэффициентов диффузии одного НМВ в двух разных
каучуках, отличающихся значениями параметра ξ, описывается
следующим уравнением:
lg D1 / D2 = b k {(М
где b = (lge R/T – 0,5 10
Уравнение (3.19) по своему виду подобно уравнению теории
свободного объёма [1, 2]:
Вместе с тем предложенное эмпирическое уравнение учитывает не
только свободный объём каучука, но и показатели межмолекулярного
взаимодействия и лучше описывает экспериментальные данные.
3.3.2. Особенности температурной зависимости коэффициента
Переход диффундирующей молекулы из одного положения
равновесия в другое можно рассматривать как релаксационный
процесс, связанный с локальной перестройкой полимерной матрицы.
Рис. 3.15. Зависимость ЕD НМВ от
параметра каучука ξ = Мn E
Обозначения: 1 – нонкс
WSP; 2 – сера; 3 – резорцин
k /
ρf
n2 Ek2 / ρ2
-3)
, k – коэффициент.
) 1/f2 - (М
n1 Ek1 / ρ1
) 1/f1}, (3.19)
lg D1 / D2 = В { 1/f2 - 1/f1}. (3.20)
диффузии НМВ в каучуках
87
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
2,6 2,7 2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4
1/T 103 K
lg D, см
2
/ сек
1
2
3
4
5
Поэтому, используя диффузионный метод, можно получить весьма
ценную информацию о структуре и молекулярной подвижности в
эластомерах. Вследствие низкой растворимости, отсутствия
концентрационной зависимости коэффициентов диффузии серы в
каучуках и инертности серы в интервале исследованных температур
можно полагать, что растворение серы в каучуках не сопровождается
изменениями структуры каучуков. Это позволяет судить о
подвижности кинетических элементов полимера в условиях
практически не разрушенной структуры. На рис. 3.16 приведены
температурные зависимости (в широком диапазоне температур 30°С –
100°С) коэффициентов диффузии серы в низкомолекулярном аналоге
полиизопрена - сквалене, СКД, СКИ- 3, ПХ и БК [22, 23].
Температурные зависимости D серы в диапазоне температур
30°С – 100°С в СКИ-3 и БК изображаются двумя прямыми линиями,
что является указанием на сильную температурную зависимость
энергии активации диффузии (ЕD) в узком диапазоне температур 50–
55°С. Разница в значениях энергии активации диффузии серы в СКИ-3
в интервале температур выше (ЕD = 7,8 ккал/моль) и ниже (ЕD = 13,8
ккал/моль) излома составляет 6,0 ккал/моль. Согласно зонной теории
диффузии, энергия активация диффузии в широком интервале
температур должна непрерывно уменьшаться с повышением
температуры [1].
Число степеней свободы системы (f), необходимое для
совершения акта диффузии, варьируется в пределах 4–14. Оценка вида
Рис.3.16. Температурная зависимость
коэффициента диффузии серы в
сквалене (1), СКД (2), СКИ-3 (3),
ПХ (4), БК(5)
dED / dT = - (f – 1)R. (3.21)
88
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
2,8
2,933,1
3,2
3,3
lg t,1 / час
(1 / Т) 10 3, К
температурной зависимости D серы в СКИ-3 по зонной теории при
максимальном значении f=14 даёт изменение ∆Ед в 1,8 ккал/моль в
интервале температур ∆Т=70°С, что более чем в 3 раза меньше, чем
наблюдаемое значение ∆ЕD. Следует отметить, что при диффузии
НМВ в других каучуках, значения ∆ЕD, в таком же интервале
температур не превышают 2 ккал/моль, что согласуется с
предсказаниями зонной теории диффузии. Вальцевание каучука
вызывает обратимое снижение D серы [24]. После снятия сдвиговых
напряжений в каучуке начинается процесс восстановления структуры,
что находит отражение в увеличении D серы до исходного состояния.
Время полного восстановления D серы в каучуке при 120оС составляет
50 мин. Это обстоятельство необходимо учитывать при определении
условий хранения резиновых смесей по переделам резинового
производства. На температурной зависимости времени структурной
релаксации (τ), отражающей кинетику восстановления Д серы в СКИ-3
при разных температурах, наблюдается излом в той же области
температур, что и на температурной зависимости D серы (рис. 3.17).
Рис. 3.17. Зависимость времени структурной
релаксации СКИ-3, подвергнутого
вальцеванию от температуры
Таким образом, диффузионным методом в СКИ-3 и БК
детектируется в указанной области температур высокотемпературный
релаксационный переход (при Т > Тс). Можно полагать, что этот
переход по своей природе подобен описанным в литературе
релаксационным переходам в аморфных полимерах (t
λ – процесс)
LL,
при Т > Тс. Релаксационный переход в СКИ-3 и БК, детектируемый
диффузионным методом, по-видимому, имеет общий характер для
каучуков и связан с разрушением упорядоченных образований цепей
макромолекул, приводящим к увеличению конформационного набора
макромолекул. Известно, что диффузия НМВ в каучуках
обеспечивается кооперированными перемещениями сегментов
макромолекул, поэтому увеличение конформационного набора
89
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
2
3,6 4 5,6
6,2
lg( D) отн.
lg MM
1
2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Относительный коэффициент диффузии
Мс 10
5
1
2
макромолекул приводит к облегчению элементарного акта диффузии и
уменьшению энергии активации диффузии.
3.3.3. Влияние ММ и степени сшивания на диффузию
ингредиентов в каучуках
Последовательный переход от низкомолекулярного аналога
полиизопрена (сквалена) к олигомерам и высокополимерам
сопровождается резким падением коэффициента диффузии серы
вплоть до достижения «критических» значений молекулярных масс
(ММ = 8.0 – 10,0 тыс.), начиная с которых в системе возникает так
называемая «флуктуационная сетка зацеплений». В дальнейшем
коэффициент диффузии серы перестаёт зависеть от ММ каучука (рис.
3.18) [23]. Характерно, что для сквалена излома на температурной
зависимости D серы не наблюдается.
Рис. 3.18. Зависимость относительного
коэффициента диффузии серы (D=D
/D
) от молекулярной массы
сквален
полиизопрена при 70°С (1), при 19°С(2)
Структурирование СКИ-3 при серной и радиационной
вулканизации сопровождается падением D серы (рис. 3.19) и
подавлением релаксационного перехода [23].
Рис. 3.19. Зависимость относительного
коэффициента диффузии серы от
степени поперечного
сшивания СКИ-3.
Обозначения:
1 – радиационные
вулканизаты; 2 – серные вулканизаты
пи
90
Полимер
НМВ
D 107,
см2/сек,75°С
Е
D,
ккал / моль
φ
асс.
1 2 3
4
5
СКДЛ
Сера
6,8
6,3
-
ДСТ-30
4,9
6,3
-
ДСТ-40
4,0
6,3
-
ДСТ-50
2,9
6,3
-
ДССК-18
3,9
8,2
-
Заметное снижение D серы и подавление релаксационного
перехода наблюдается даже при очень редких сетках (Мс – 105), когда
ММ между сшивками на два порядка выше ММ сегмента
полиизопрена. Очевидно, что столь редкая сетка поперечных связей не
может ограничить сегментальную подвижность в СКИ-3, но может
ограничить вероятность кооперированных перемещений сегментов
макромолекул.
3.3.4. Диффузия ингредиентов в сополимерах
Результаты изучения диффузии серы и Нонокса WSP –
ингредиентов резиновых смесей, существенно различающихся
размерами молекул, уровнем растворимости и функциональностью в
блочных и статистических сополимерах бутадиена со стиролом и
акрилонитрилом разного состава приведены в табл. 3.6 [25, 26]. Блоксополимеры бутадиена и стирола (ДСТ) являются гетерогенными
полимерными системами, в которых ПС домены, распределённые в
массе ПБ, являются непроницаемой средой для молекул серы.
Необходимость при диффузии серы в ПБ матрице ДСТ огибать
непроницаемые частицы ПС приводит к удлинению путей переноса
диффундирующих молекул и снижению коэффициента диффузии.
Результаты исследований показали, что энергия активация диффузии
серы практически не меняется при переходе от СКДЛ (аналога
полибутадиеновой части ДСТ) к ДСТ разного состава (табл. 3.6) [25].
Таблица 3.6
Параметры диффузии НМВ в сополимерах
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]