Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Растворы электролитов. Характеристики, свойства, законы. Учебно-методическое пособие.pdf
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
Г. В. Булидорова, К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов
РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ: ХАРАКТЕ-
РИСТИКИ, СВОЙСТВА, ЗАКОНЫ
Учебно-методическое пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2017
1
УДК 541.135(075)
ББК Г562.18я7
Б90
Булидорова Г. В.
ISBN 978-5-7882-2155-7
ISBN 978-5-7882-2155-7
©
Булидорова Г. В., Романова К. А.,
Галяметдинов Ю. Г., 2017
©
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2017
УДК 541.135(075)
ББК Г562.18я7
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты:
зав. лаб. высокоорганизованных сред ИОФХ им. А. Е. Арбузова
КазНЦ РАН д-р хим. наук Л. Я. Захарова
зав. лаб. быстропротекающих молекулярных процессов
КФТИ КазНЦ РАН канд. физ.-мат. наук В. С. Лобков
Б90
Растворы электролитов : характеристики, свойства, законы : учебнометодическое пособие / Г. В. Булидорова, К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. –
Казань : Изд-во КНИТУ, 2017. – 84 с.
Рассмотрены основные понятия и законы, описывающие поведение элек-
тролитов. Приведены тестовые задания, подготовленные для контроля знаний
студентов при изучении раздела «Растворы электролитов».
Предназначено для бакалавров и магистров всех форм обучения технологических специальностей, изучающих дисциплины «Физическая химия», «Физическая и коллоидная химия», «Дополнительные главы физической химии», «Актуальные проблемы физической химии».
Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии.
2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение ........................................................................................................ 4
1. Теоретическая часть .............................................................................. 5
1.1. Общие особенности растворов электролитов ............................ 5
1.2. Концентрация. Активность. Средние ионные величины ....... 10
1.3. Теория слабых электролитов Аррениуса ................................. 12
1.4. Электрическая проводимость растворов электролитов ......... 15
1.5. Числа переноса ионов ................................................................. 19
1.6. Факторы, влияющие на электрическую проводимость
растворов электролитов ............................................................. 20
1.7. Теория сильных электролитов Дебая-Хюккеля....................... 24
2. Тестовые задания .................................................................................. 30
2.1. Проводники электрического тока ............................................. 30
2.2. Концентрация раствора электролита. Средние ионные
величины ...................................................................................... 34
2.3. Константа диссоциации. Закон разведения Оствальда .......... 47
2.4. Электрическая проводимость .................................................... 57
2.5. Теории слабых и сильных электролитов .................................. 71
2.6. Ионная сила раствора ................................................................. 76
Библиографический список .................................................................... 82
3
Введение
Электрохимия – раздел физической химии, рассматривающий
химические процессы и явления, возникающие под действием электрического тока или сопровождающиеся появлением тока. Одним из предметов изучения электрохимии являются электролиты и устанавливающиеся в них равновесия.
Электролиты – вещества, обладающие ионной проводимостью и
переносящие электрический ток за счет направленного движения ионов.
Они являются важными компонентами химических источников тока:
гальванических элементов и аккумуляторов. Наиболее подробно изучены водные растворы электролитов, играющие важную роль во многих технологических, геологических и биологических процессах, в
медицине и машиностроении. Неводные растворы электролитов используют в качестве среды для проведения синтеза и электрохимических процессов, применяют в современных технологиях в процессах
разделения веществ, при создании новых химических источников тока, солнечных батарей и др.
В данной работе подробно изложена классификация проводников
электрического тока и электролитов, рассматриваются основные положения теории слабых и сильных электролитов. Разобраны понятия степени диссоциации, константы диссоциации, удельной и эквивалентной
электропроводимости, ионной силы, чисел переноса. Приведены формулировки и математические выражения законов разведения Оствальда
и Кольрауша, правила ионной силы. Рассмотрены основные факторы,
влияющие на электрическую проводимость растворов электролитов.
Пособие также включает тестовые задания, предназначенные
для контроля знаний студентов при изучении раздела «Растворы электролитов», представляющие собой задания с выбором одного или нескольких верных ответов, на установление соответствия и на дополнение, тесты-задачи и т.д.
Пособие рекомендуется бакалаврам и магистрам всех форм обучения, изучающим дисциплины «Физическая химия», «Физическая и
коллоидная химия», «Дополнительные главы физической химии», «Актуальные проблемы физической химии».
4
1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1.1. Общие особенности растворов электролитов
Электрохимия – раздел физической химии, изучающий законы
взаимного превращения химической и электрической форм энергии и
системы, в которых такие превращения возможны. Предметом изучения
электрохимии являются электрохимические реакции, непосредственно
связанные с прохождением электрического тока и имеющие широкое
практическое применение.
Электрохимия рассматривает свойства и реакции между ионами в
растворе, проводимость электролитов, а также процессы, протекающие
при электролизе. Электролиз используется в металлургии для извлечения металлов из руд и их очистки. Электролизом расплавов получают
чистые металлы и чистый водород. При помощи гальванопластики получают точные металлические копии различных предметов, а электрохимические покрытия используются для защиты металлов от коррозии.
Электрохимия является основной многотоннажного производства многих веществ и применяется при создании источников тока (батареек,
аккумуляторов).
Протекание тока обеспечивается присутствием в электрохимических системах проводников, в которых содержатся частицы, имеющее
заряд и возможность свободно перемещаться внутри проводника. Прохождение электрического тока через вещество может быть обусловлено
потоком электронов (электронная проводимость) и потоком ионов
(ионная проводимость).
Вещества, в которых при прохождении тока не происходит переноса ионов, называются проводниками первого рода. Это все металлы
в твердом и расплавленном состоянии и их сплавы, полупроводники с
донорной примесью (например, кремний с донорной примесью фосфора), некоторые неметаллы (уголь, графит, сульфиды цинка и свинца).
Также были получены полимерные материалы, обладающие электропроводностью, лишь ненамного уступающей электропроводности металлов. Вещества с ионной проводимостью называют проводниками
второго рода или электролитами.
Электролит – это вещество, которое способно в определенных
условиях диссоциировать с образованием заряженных частиц. К электролитам относятся растворы солей, кислот и оснований в воде и некоторых других растворителях, расплавы солей, щелочей, оксидов метал-
5
лов, твердые электролиты – кристаллы некоторых солей, оксидов, твердые полимерные электролиты с ионной проводимостью. Электролитами
для краткости часто называют растворы электролитов.
Как правило, в проводниках второго рода электричество одновременно переносится и положительно заряженными ионами (катио-
нами), и отрицательно заряженными ионами (анионами), но в некоторых твердых электролитах перенос заряда осуществляют ионы только
одного знака (например, катионы в кристаллической соли AgCl), что
называют униполярной проводимостью.
Деление проводников на первой и второй род относительно. Существуют вещества, обладающие смешанной проводимостью, в которых ток переносится и электронами, и ионами (например Ag2S, ZnO,
Cu2O, растворы щелочных металлов в жидком аммиаке и т.д.). В некоторых солях переход от ионной проводимости к смешанной наблюдается при нагревании.
Растворы электролитов по своим свойствам далеки от идеальных
растворов. Отклонения от идеальности связаны со значительными силами электростатических взаимодействий между ионами и касаются теплот смешения, отклонений от законов Вант-Гоффа и Рауля, температур замерзания и кипения, осмотического давления и др. Растворы этих
веществ имеют более высокую температуру кипения и более низкую
температуру кристаллизации, чем следует из расчетов по соответствующим формулам. Я. Вант-Гофф, пытаясь объяснить отклонения
свойств растворов электролитов от свойств идеальных растворов, ввел в
уравнение парциального давления осмотический коэффициент i, физический смысл которого не имел объяснения и определялся только из
эксперимента:
π = iСRT.
В настоящее время коэффициент Вант-Гоффа i называют изото-
ническим. Чем больше электропроводимость раствора, тем сильнее от-
клонения от идеальности. На эту связь обратил внимание шведский физикохимик С. Аррениус (рис. 1.1), который доказал, что, измерив электропроводимость раствора, можно рассчитать величину его осмотического давления π. Таким образом, Аррениус определил i из данных по
электропроводимости растворов. Полученное им значение коэффициента i совпало со значениями, полученными из других опытов, например,
по измерению понижения температуры замерзания растворов.
6
На основании своих наблюдений и расчетов Аррениус предложил
Рис. 1.1. Шведский
Август Аррениус
теорию диссоциации, согласно которой молекулы электролитов распадаются в растворе на отдельные ионы. Диссоциация увеличивает число
частиц в растворе, чем объясняется величина изотонического коэффициента i.
Изучение коллигативных свойств растворов электролитов и неэлектролитов доказывало,
что ионы образуются в растворе сразу же, уже
при растворении электролита.
Смелая по своим временам гипотеза Аррениуса представляла раствор электролита как
механическую смесь из молекул растворителя и
ионов и молекул электролита. О каких-либо
взаимодействиях между всеми этими частицами
разговора еще не было. Сущность и механизм
явления диссоциации теорией Аррениуса не раскрывались. Однако тео-
ученый Сванте
рия убедительно объяснила многие факты, которые были известны давно и, тем не менее, оставались необъяснимыми – например, связь каталитического действия кислот и проводимости их растворов. Развитию
гипотезы электролитической диссоциации способствовали работы
В.А. Кистяковского, И.А. Каблукова, В. Нернста, Н. Бьеррума, П. Дебая
и Э. Хюккеля и многих других ученых.
По современным представлениям причиной электролитической
диссоциации являются процессы взаимодействия молекул электролита
с полярными молекулами растворителя. Диссоциация – непростой процесс, зависящий от множества факторов. В число этих факторов входят:
параметры растворенного вещества, параметры растворителя, состав
раствора, присутствие в нем третьих веществ, внешние факторы, такие
как давление и температура.
Вещества, способные диссоциировать в растворах, принято подразделять на две группы: вещества с ионной связью и вещества с ковалентной полярной связью. Вещества с ковалентной неполярной связью,
такие, как Н2, О2, диссоциации не подвергаются.
Вещества с ионной связью называют ионофорами или истинны-
ми электролитами. В ионофорах ионы существуют изначально, до того,
как вещество попадает в растворитель. Такие вещества обладают ионной проводимостью в твердом виде.
Типичным ионофором является твердый NaCl. В узлах кристаллической решетки хлодрида натрия находятся катионы Na+ и анионы
7
С1–. При растворении кристаллическая решетка разрушается в результате взаимодействия ионов, находящихся на поверхности кристалла, с
полярными молекулами растворителя. К ионам Na+ молекула растворителя подходит стороной, имеющей избыточный отрицательный заряд, а
к имеющим отрицательный заряд ионам Сl– – наоборот, положительно
заряженной. Молекулы растворителя и ионы кристаллической решетки
притягиваются. Молекулы растворителя достаточно подвижны, постоянно испытывают столкновения друг с другом вследствие теплового
движения, и эти толчки приводят к отрыву иона от кристаллической
решетки и переходу его в раствор.
Вещества с ковалентной полярной связью называют ионогенами
или потенциальными электролитами. Например, НСl в газообразном
состоянии состоит из полярных молекул, а не ионов. Молекулы растворителя, окружая полярную молекулу растворенного вещества, ориентируются по отношению к ней соответствующим образом. В результате
молекулы растворителя поляризуют молекулу НСl, то есть вызывают
смещение электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома хлора. Поляризация в комплексе с тепловым движением молекул растворителя и колебательным движением атомов в молекуле
НСl приводит в результате к разрыву связи между хлором и водородом.
Чем полярнее связь в молекуле, тем проще происходит ее разрыв.
Слабополярные связи не подвергаются сильной поляризации, поэтому
диссоциации веществ со слабополярными связями не происходит.
Диссоциация возможна только, если молекулы растворителя полярны. Для полярных растворителей по сравнению с неполярными характерны более высокие температуры плавления и кипения, а также более высокая диэлектрическая проницаемость.
Для количественной оценки полноты диссоциации электролитов
используют понятие степени диссоциации α (выражается в процентах
либо в долях единицы) – это отношение числа молекул электролита,
подвергшихся диссоциации в растворе на ионы, к общему числу молекул данного электролита в растворе:
где n
n
=
– общее число молекул растворенного вещества в растворе; nд и
общ
n
д
общ
=
n
д
nо+n
С
дисс
=
д
, (1.1)
С
nо – число диссоциировавших и непродиссоциировавших молекул. Число молекул можно заменить на соответствующие молярные концентрации, в этом случае С – общая или исходная концентрация электролита в
растворе, С
– концентрация диссоциировавших молекул.
дисс
8
Степень диссоциации может быть определена через различные
свойства раствора, например, такие, как способность проводить электричество. Степень диссоциации связана с коллигативными свойствами
раствора через величину изотонического коэффициента.
Рассмотрим раствор электролита, имеющий моляльность m
моль/кг. Пусть в данных условиях электролит имеет степень диссоциации α и диссоциирует в растворе на υ ионов. Количество (моль) диссоциировавших молекул на килограмм растворителя определится произведением α∙m, количество ионов – α∙υ∙m. Количество не подвергшихся
диссоциации молекул равно m – α∙m = m∙(1 – α). Следовательно, общее
число частиц в растворе α∙υ∙m + m∙(1 – α), и изотонический коэффици-
ент равен:
+ (1 )
=
= + 1 .
Изучение степени диссоциации позволило разделить электролиты
на две группы – сильные и слабые.
Сильные электролиты диссоциируют в растворителе практиче-
ски полностью, даже в растворах значительной концентрации они практически полностью находятся в виде ионов. К сильным электролитам
относятся сильные кислоты (HNO3, H2SO4, HCl, HBr, HI, HClO4), сильные основания (KOH, NaOH, Ca(OH)2) и большая часть солей. Степень
диссоциации сильных электролитов превышает значение в 0,3. Кристаллы большинства сильных электролитов имеют ионную решетку.
Слабые электролиты диссоциируют только частично, то есть
часть молекул остается в недиссоциированном состоянии. Это слабые
кислоты и слабые основания, некоторые соли (галогениды Zn, Hg, Cd и
др.), большинство органических кислот, фенолы, амины, некоторые неорганические вещества: NH4OH, HCN, H2S, H2SiO3, H2CO3 со степенью
диссоциации менее 0,03.
В отдельную группу выделяют электролиты средней силы, степень их диссоциации изменяется в интервале от 0,3 до 0,03.
Разделение электролитов на сильные и слабые относительно и зависит от условий процесса диссоциации и от природы растворителя.
Так как способность к диссоциации зависит от природы растворителя, в
одном растворителе вещество может проявлять свойства сильного электролита, а в другом растворителе – слабого. Так, например, тиоцианат
калия и нитрат серебра обладают свойствами сильных электролитов в
водных растворах и являются слабыми электролитами в этаноле и аце-
9
тонитриле. У сильного электролита HClO4 степень диссоциации падает
при высоких концентрациях этой кислоты.
1.2. Концентрация. Активность. Средние ионные величины
Одной из важнейших характеристик раствора является его концентрация. Рассмотрим наиболее часто используемые виды концентраций.
1. Мольная доля (N) определяется отношением числа молей рас-
творенного вещества к общему числу молей раствора. Сумма мольных
долей всех компонентов раствора равна единице.
2. Массовая доля (ω) часто используется на практике. В этом
случае указывают число граммов растворенного вещества, приходящееся на 100 граммов раствора. Массовая доля – величина безразмерная,
может быть выражена в долях единицы, но чаще указывается в процентах. Словосочетание «процентная концентрация» подразумевает массовую долю растворенного вещества, выраженную в процентах.
3. Объемная доля (φ) чаще всего применяется в практических
целях для газовых растворов и реже – для жидких (например, содержание спирта в винах указывается в объемных процентах). Необходимо
учитывать, что для жидкостей объем раствора не равен сумме объемов
компонентов.
4. Моляльность (моляльная концентрация, m) определяется чис-
лом молей растворенного вещества в 1000 граммах растворителя.
5. Молярность (молярная концентрация, М или С) определяется
числом молей растворенного вещества в одном литре раствора.
6. Нормальность (нормальная концентрация, Н) определяется
числом эквивалентов растворенного вещества в одном литре раствора.
Поскольку даже в разбавленных растворах отклонения от идеальности довольно велики, при описании таких систем необходимо использовать не концентрацию раствора, а его активность.
Уравнение химического потенциала для i-го компонента раствора
записывается как
где μi – химический потенциал i-го компонента раствора; μ
μ
= μ
i
0
+ RTlnai,
i
0
–
i
cтандартный потенциал i-го компонента при давлении 1 атм; ai – активность i-го компонента раствора, безразмерная величина, которая в зависимости от выбранной шкалы концентраций, равна
10