Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Растворы электролитов. Характеристики, свойства, законы. Учебно-методическое пособие.pdf
Ионы Н+ и ОН– имеют аномально высокие скорости движения и
наибольшие значения λ0 и чисел переноса. Предельная молярная электрическая проводимость иона ОН– примерно в 3, а иона Н+ – почти в 7
раз выше, чем у других ионов. Именно с этим связана высокая электрическая проводимость кислот и щелочей.
Аномальные скорости движения ионов Н+ и ОН– наблюдаются в
воде и отчасти в других растворителях, способных к образованию водородных связей (например, спиртах). Эта аномалия не связана с малыми
размерами ионов Н+. Доказано, что существование свободных протонов
невозможно в присутствии других водородсодержащих молекул. В водных растворах ион Н+ называют ионом гидроксония и записывают
Н3О+.
Согласно теории Т. Гроттгуса высокая подвижность ионов гидроксония и гидроксила объясняется особым – эстафетным, или цепочечным – механизмом их передачи в растворах. Протон не мигрирует через
раствор как остальные «обычные» ионы, а совершает перескоки от иона
гидроксония к соседней молекуле воды, которая за счет такого перескока сама превращается в ион гидроксония.
Природа растворителя влияет на степень диссоциации электролита, на характер процессов сольватации и, соответственно, на электрическую проводимость раствора. Чем выше вязкость, тем медленнее миграция и ниже электропроводимость.
Влияние η на электропроводность описывается приближенным
правилом Вальдена-Писаржевского: произведение вязкости раствора
на эквивалентную электропроводимость есть величина постоянная:
λ∙η = λ0∙η
0
= const, (1.20)
где η0 – вязкость чистого растворителя. Данное правило выполняется
при постоянстве температуры для растворителей с близкой диэлектрической проницаемостью и для ионов с большим радиусом, превышающим размеры молекул растворителя. Неточное соблюдение правила
Вальдена-Писаржевского связано с различной сольватацией ионов в
разных растворителях, так как эффективный радиус иона в разных растворителях различен.
Влияние диэлектрической проницаемости и вязкости среды на
подвижность ионов описывает уравнение Шкодина:
λ0∙η
= A·e
0
-Bε
, (1.21)
где A,B – эмпирические константы, η0 – вязкость растворителя.
21
Влияние концентрации
Удельная электропроводность зависит от количества ионов (и их
зарядового числа) в м3 жидкости и увеличивается с ростом концентрации. В случае слабых электролитов это связано с увеличением степени
диссоциации, а для сильных электролитов объясняется уменьшением
расстояния между ионами в растворе.
Рост электропроводности происходит до некоторого максимума,
после которого проводимость понижается. Положение максимума индивидуально для разных электролитов и зависит от температуры. У
слабых электролитов уменьшение удельной электропроводности после
максимума (0,1–0,2 См∙м-1) связано с падением степени диссоциации, и,
следовательно, с уменьшением в единице объема раствора числа носителей заряда – ионов. В растворах сильных электролитов (положение
максимума при 10–80 См∙м-1) концентрация ионов во много раз больше,
чем в растворах слабых электролитов, поэтому расстояния между ионами во много раз меньше. С повышением концентрации расстояния
уменьшаются, что ведет к резкому росту сил взаимодействия между
ними и к уменьшению удельной электропроводности.
Кроме того, при повышении концентрации электролита растет
вязкость раствора, что тоже ведет к снижению проводимости.
Мольная электропроводность зависит от числа ионов в растворе,
содержащем 1 моль электролита. У сильных электролитов это число постоянно и не зависит от концентрации. Тем не менее, мольная электропроводность сильных электролитов с ростом концентрации несколько
падает вследствие торможения миграции ионов при увеличении взаимодействия. У слабых электролитов число ионов, приходящееся на
моль электролита, снижается с повышением концентрации вследствие
снижения степени диссоциации, что уменьшает мольную электропроводность. Чаще мольную электропроводность выражают как функцию
от разведения раствора. При уменьшении концентрации мольная электропроводность увеличивается и в бесконечно разбавленном растворе
стремится к максимальному значению λ0. У сильных электролитов
мольная электропроводность достигает предела λ0 при умеренном разведении, достижение λ0 для слабых электролитов экспериментально не
наблюдается.
Для разбавленных растворов сильных электролитов зависимость
электропроводности от концентрации выражается эмпирическим урав-
нением Кольрауша (закон квадратного корня):
22
= , (1.22)
которое представляет собой уравнение прямой в координатах =
(), экстраполяцией которой до пересечения с осью ординат находят
λ
. Константа а определяется экспериментально и зависит от внешних
0
условий и природы электролита и растворителя.
Для больших концентраций экспериментальные данные лучше
описываются уравнением Гхоша (закон кубического корня):
=
С
,
где a* – эмпирическая постоянная, зависящая от природы растворителя,
температуры и валентного типа электролита.
Влияние чисел переноса
Зависимость чисел переноса от концентрации в большинстве
случаев не очень существенна и описывается зависимостями Стокса:
– если ион имеет число переноса близкое к 0,5, то с увеличением
концентрации число переноса существенно не меняется;
– если число переноса менее 0,5, то с ростом концентрации число
переноса убывает;
– если значение числа переноса превышает 0,5, то с ростом концентрации число переноса растет.
В области низких концентраций (до 0,2 моль/л) числа переноса
остаются практически неизменными. В ряде случаев при повышении
концентрации число переноса может оказаться равным нулю и даже отрицательным, в этом случае меняется направление движения иона, что
связано с образованием ионных комплексов.
Влияние температуры и давления
Зависимость проводимости от температуры связана, в первую
очередь, с изменением вязкости раствора. Для описания зависимости
вязкости от температуры и электрической проводимости от температуры обычно используют эмпирические уравнения.
При повышении температуры на один градус электропроводность
увеличивается приблизительно на два процента, что связано с уменьшением вязкости среды. Зависимость удельной электропроводности от
температуры выражается уравнением Кольрауша, которое справедливо для узкого интервала температур:
χ
= χ25·[1+α·(t - 25)+β·(t - 25)2], (1.23)
t
где χt и χ25∙– удельные электропроводимости раствора одинаковой концентрации при данной температуре и 25°С; α и β – коэффициенты, за-
23
висящие от природы растворенного вещества и растворителя: α = 0,016
– для сильных кислот, α = 0,019 – для щелочей, α = 0,022 – для солей.
Коэффициент β линейно связан с α.
Зависимость мольной электрической проводимости от температуры описывается следующим уравнением:
λ
= λ25·[1+α·(t - 25)+β·(t - 25)2].
t
В узком интервале температур от 5 до 35°С константы α и β для
удельной и мольной электропроводимости примерно одинаковы.
В широком интервале температур зависимость мольной электропроводимости от температуры может выглядеть значительно сложнее и
в ряде случаев проходит через максимум. Это связано с понижением
диэлектрической проницаемости среды при нагревании, что приводит к
снижению степени диссоциации электролита.
Числа переноса ионов также зависят от температуры. Во многих
случаях при повышении температуры числа переноса катиона и аниона
выравниваются, стремясь к среднему значению 0,5.
Влияние давления менее значительно, завит от температуры и явно проявляется только при изменениях в сотни и тысячи раз. Повышение давления ведет к некоторому уменьшению объема жидкости (в результате чего степень диссоциации слабых электролитов может снизиться) и росту вязкости раствора, что также приводит к снижению проводимости. Влияние давления различается при изменении температуры.
При температуре до 20ºС удельная электрическая проводимость уксусной кислоты снижается на 40% при повышении давления от 1 до
2·103 атм. При более высоких температурах электропроводимость несколько возрастает c ростом давления. У большинства сильных электролитов мольная электропроводимость с увеличением давления вначале растет до некоторого максимального значения, а затем может
уменьшиться до более низких величин, чем при давлении в 1 атм.
1.7. Теория сильных электролитов Дебая-Хюккеля
Рассмотрим основные положения теории, объясняющей особенности поведения разбавленных растворов сильных электролитов, разработанной П. Дебаем и Э. Хюккелем.
1. Молекулы сильного электролита диссоциируют полностью,
степень диссоциации равна единице и не меняется при изменении кон-
24
центрации. Недиссоциированные молекулы не обнаружены даже в концентрированных растворах. Поэтому теорию иногда называют теорией
полной диссоциации.
2. Ионы статистически распределены в растворителе в соответст-
вии с распределением Больцмана. Это положение выполняется тем точнее, чем ниже концентрация и заряд ионов.
3. Размер и форма ионов не принимаются во внимание, ионы
рассматриваются как имеющие заряд материальные точки. Это допущение можно использовать только для разбавленных растворов.
4. Рассматривается только кулоновское взаимодействие между
ионами. При близких расстояниях между ионами появляются и другие
силы, прежде всего Ван-дер-Ваальсовы.
5. Не учитываются взаимодействия ионов с молекулами раство-
рителя и возможность образования ассоциатов.
6. Растворитель рассматривается как непрерывная среда, диэлектрическая проницаемость раствора равна диэлектрической проницаемости растворителя и одинакова в любой его точке. Это допущение
справедливо только для разбавленных растворов.
7. Влияние ионов друг на друга и на свойства раствора описывается через понятие ионной атмосферы – оболочки из противоположно заряженных ионов, которая образуется вокруг каждого из ионов в
растворе.
Из приведенных основных допущений теории можно сделать
вывод, что она может быть применима только к электролитам, имеющим ионы малой валентности и к сильно разбавленным растворам.
Описывая свойства раствора электролита, теория Дебая-
Хюккеля учитывает действие ионов друг на друга. При этом выбирается один, так называемый центральный ион, который рассматривается как неподвижный.
Идею о том, что для ионов в растворе характерно кристаллопо-
добное распределение, то есть ионы расположены в растворе аналогично размещению их в ионных кристаллах, с той разницей, что расстояния между ионами больше и заполнены они молекулами растворителя, высказал индийский физико-химик Дж.Ч. Гхош. Это расположение устанавливается вследствие того, что одноименно заряженные ионы
взаимно отталкиваются, а разноименно заряженные – притягиваются.
Равномерному распределению в некоторой степени препятствует
тепловое движение, однако в равновесном состоянии любой ион оказывается окруженным расположенными поблизости ионами противопо-
25
ложного знака, то есть окружается противоионами – ионной атмосферой. При этом каждый из ионов этой атмосферы и сам является цен-
тром для своей атмосферы (рис. 1.4).
Рис. 1.4. Распределение ионов в кристалле NaCl в водном растворе и
строение ионной атмосферы
При расчетах влияние ионной атмосферы на центральный ион
описывают как действие тонкой сферической оболочки определенного
радиуса, по поверхности которой равномерно распределен заряд. В
отсутствие внешнего поля ионная атмосфера симметрична, ее заряд
равен по величине и обратен по знаку заряду центрального иона.
Коэффициент активности иона в сильно разбавленных растворах при постоянстве температуры зависит от заряда этого иона, от состава раствора и от присутствия в растворе посторонних ионов (их заряда и концентрации), но не зависит от других свойств самого иона.
Этот факт привел Г. Льюиса и М. Рендалла к введению понятия ионной силы раствора.
Ионная сила раствора – показатель интенсивности электриче-
ского поля, которое создают находящиеся в растворе ионы.
Ионная сила I равна полусумме произведений концентраций ионов на квадрат их зарядового числа:
=
, (1.24)
где z – зарядовое число иона, m – концентрация иона.
Если раствор содержит смесь сильных и слабых электролитов,
то вклад слабых в ионную силу не учитывают, т.к. он пренебрежимо
мал по сравнению с вкладом сильных электролитов. Если раствор содержит 1,1-валетные электролиты, то ионная сила численно равна
суммарной моляльности раствора.
26
Правило ионной силы: для разбавленных растворов (1,1валетных электролитов при концентрациях до 0,01 моль/л) коэффициент активности электролита зависит от ионной силы и не зависит от вида других электролитов, находящихся в растворе.
Связь между коэффициентом активности раствора электролита и
его ионной силой описывает уравнение Дебая-Хюккеля:
lgγ
= А |
±
|
, (1.25)
где A – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры. При 25ºC для воды константа А составляет
0,5092 кг
3,761 кг
0,5
0,5
∙моль
∙моль
-0,5
, для метанола А = 1,778 кг
-0,5
. Следовательно, коэффициент активности иона ли-
0,5
∙моль
-0,5
, для ацетона А =
нейно зависит от ионной силы раствора, что справедливо для 1,1валентных электролитов.
Уравнение Дебая-Хюккеля также используют при расчете коэффициентов активности отдельных ионов:
lgγi = Az
2
.
i
Л. Онзагер в 1927 г. применил положения теории Дебая-Хюккеля
к объяснению особенностей электрической проводимости сильных
электролитов. Онзагер предположил, что ионная атмосфера способна
тормозить движение центрального иона в электрическом поле.
В отсутствие внешнего поля ионная атмосфера симметрична, ее
заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду центрального иона, однако в электрическом поле она способна тормозить движение центрального иона. В бесконечно разбавленном растворе силы
взаимодействия между ионами отсутствуют, ионная атмосфера не формируется и не оказывает тормозящего эффекта. Поэтому проводимость
бесконечно разбавленного электролита имеет наибольшее значение λ0.
При любой ненулевой концентрации электролита проявляется
тормозящее действие ионной атмосферы. Чем концентрирование раствор, тем меньше радиус атмосферы и сильнее ее тормозящее действие.
Существует два вида торможения (рис. 1.5):
1) Электрофоретическое торможение состоит в том, что ион и
его атмосфера движутся в противоположных направлениях, то есть
можно сказать, что центральный ион движется во встречном потоке
жидкости. Это приводит к появлению дополнительной силы трения и
замедляет движение центрального иона.
27
а)
Рис. 1.5. Электрофоретическое (а) и релаксационное (б) торможения
б)
2) Релаксационное торможение объясняется тем, что в процессе
движения иона его исходная ионная атмосфера разрушается и сменяется новой (процесс релаксации или восстановления). Этот процесс происходит постоянно во время движения иона. Процессы разрушения и
восстановления ионной атмосферы происходят с достаточно большой,
но конечной скоростью. Восстановление ионной атмосферы происходит медленнее и требует времени, вследствие чего атмосфера несимметрична, и ее заряд впереди иона ниже, чем позади. Ионная атмосфера
имеет противоположный центральному иону заряд, следовательно, между ней и центральным ионом действуют силы притяжения. Вне действия поля ионная атмосфера симметрична, и силы притяжения взаимно
уравновешиваются. Избыточный противоположный заряд позади иона
при его движении нескомпенсирован, притягивает его, т.е. тормозит
движение.С учетом рассмотренных торможений в уравнение Кольрауша вносятся поправки:
,
Э= =
λ = λ
, Р=
= (+
– λЭ – λР,
0
)
=
)
. (1.26)
,
(
,
Уравнение (1.26) называется уравнением Онзагера. Поправка на
электрофоретическое торможение λЭ зависит от зарядов ионов, температуры, диэлектрической проницаемости, вязкости растворителя. Поправка на релаксационное торможение λР зависит от тех же факторов,
что λЭ, а также от подвижностей ионов. Для водных растворов при 25°С
экспериментальные постоянные a = 60,39·10-4, b = 0,229 зависят от
внешних условий и природы электролита и растворителя.
28
Понятием ионной атмосферы объясняют поведение ионов в растворе сильных электролитов. В растворах сильных электролитов ионы
мешают друг другу принимать участие в физических и химических
процессах. Кажущаяся степень диссоциации (α
) отражает то количе-
каж
ство активных ионов, которые принимают участие в химических и физических процессах. Поэтому α
всегда меньше 100%.
каж
Влияние ионной атмосферы различным образом проявляется в
полях высокой напряженности и переменного тока.
Эффект Вина, объясняющий рост электропроводимости при повышении напряженности электрического поля, был открыт в 1928 г.
М. Вин, измеряя электрическую проводимость растворов электролитов при кратковременных (порядка 10-3 с) импульсах постоянного
тока, обнаружил, что с ростом напряженности поля проводимость раствора растет нелинейно. Для каждого электролита, независимо от концентрации раствора, в полях высокой напряженности (более 20 МВ/м)
молярная электропроводность достигает максимально высокого значения λ0, характерного для бесконечно разбавленного раствора. Чем
меньше была степень диссоциации электролита, тем заметнее росла его
электрическая проводимость.
Л. Онзагер объяснил эффект Вина в сильных электролитах тем,
что в полях большой напряженности скорость движения иона настолько
высока, что ионная атмосфера не успевает сформироваться. Вследствие
чего исчезают эффекты торможения. У слабых электролитов рост электрической проводимости в полях высокой напряженности Онзагер объяснял повышением степени диссоциации.
Согласно эффекту Дебая-Фалькенгагена, который составляет
треть от эффекта Вина, в поле переменного тока высокой частоты (1
МГц и более) отсутствует релаксационное торможение, т.к. при высоких частотах атмосфера не смещается, а лишь колеблется, а ее симметричность не успевает нарушиться.
29
2. ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ
2.1. Проводники электрического тока
1. Выберите все правильные ответы: «Электрический ток – это
упорядоченное, направленное движение __________».
а) электронов.
б) нейтронов.
в) ионов.
г) молекул.
д) атомов.
е) катионов.
ж) анионов.
2. Вставьте пропущенный текст: «Проводниками первого рода
называются вещества, в которых __________».
а) при прохождении тока происходит перенос ионов.
б) переноса ионов при прохождении тока не происходит.
в) прохождение тока обусловлено эстафетным механизмом переноса гидроксид-ионов.
г) прохождение тока обусловлено эстафетным механизмом переноса протонов.
д) прохождение тока обусловлено «дырочной» проводимостью.
е) прохождение тока обусловлено движением электронов.
3. Вставьте пропущенный текст: «Проводниками второго рода
называются вещества, в которых __________».
а) при прохождении тока происходит перенос ионов.
б) переноса ионов при прохождении тока не происходит.
в) прохождение тока обусловлено движением электронов.
г) прохождение тока обусловлено переносом нейтронов.
д) прохождение тока обусловлено «дырочной» проводимостью.
4. К проводникам первого рода относятся:
а) вода;
б) водный раствор поваренной соли;
в) металлы в твердом состоянии;
г) расплавы солей;
д) сплавы металлов.
30