Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Растворы электролитов. Характеристики, свойства, законы. Учебно-методическое пособие.pdf
– для моляльной шкалы концентраций:
где m
=
= 1 моль/кг;
0
– для молярной шкалы концентраций:
– коэффициент активности электролита;
,
,
=
,
,
С
i
,
С
0
где С0 = 1 моль/л;
– для концентраций, выраженных через мольные доли:
ai = γi·Ni.
Коэффициент активности γ (чаще моляльный, т.к. моляльная
концентрация не зависит от температуры) характеризует отклонение
свойств раствора от идеальности и зависит от температуры, концентрации раствора, размера и заряда иона, присутствия посторонних веществ
и т.д. Для бесконечно разбавленного раствора γ принимается за единицу. По физическому смыслу коэффициент активности численно равен
изменению функции Гиббса при переносе одного моль-эквивалента
данного электролита из идеального раствора в реальный.
При рассмотрении термодинамики электролитов принято использовать моляльную концентрацию, которая, в отличие от молярной, не
зависит от температуры, и моляльный коэффициент активности. Для
области низких концентраций (до m = 0,1 моль/кг растворителя) молярность и моляльность раствора практически совпадают. Равны между собой и соответствующие коэффициенты активности.
В настоящий момент не существует возможности экспериментально определить активности отдельных ионов, то есть невозможно
создать равновесный раствор, содержащий только катионы или анионы,
поэтому измеряют лишь активность электролита в целом и используют
средние ионные величины.
Рассмотрим общий случай полной диссоциации некоторого электролита КА на некоторое количество υ+ катионов К с зарядом z+ и некоторое количество υ– анионов А с зарядом z–:
КА → υ
Kz+ + υ
+
z–
А
.
–
Общее число ионов, образующихся при диссоциации υ = υ+ + υ–.
Числа z+ и z– называют зарядовыми числами ионов.
Химический потенциал полностью диссоциировавшего электролита можно представить как сумму потенциалов всех катионов и анионов:
11
μ
= μ+ + μ– или μЭ = μ
Потенциалы катионов и анионов можно записать как:
Поскольку μ
Следовательно: aЭ = a
Э
= μ
= μ
–
υ+
a
0
+ RTlna+,
+
0
+ RTlna–.
–
0
μ
, после логарифмирования будет:
–
υ–
.
–
μ
+
μ
–
0
Э
= υ
0
μ
+ υ
+
+
lnaЭ = υ+lna++ υ–lna– = ln(a
+
0
+ RTlnaЭ.
Э
υ+
a
+
υ–
).
–
Корень υ-й степени из общей активности электролита aЭ называют средней ионной активностью a±:
±
=
(
=
Э
±
±
)
=
±
. (1.2)
Средняя ионная моляльность раствора рассчитывается по следующей формуле:
где =
=
±
=
– моляльность электролита.
=
, (1.3)
Средний ионный коэффициент активности можно определить
следующим образом:
=
±
. (1.4)
Средние ионные коэффициенты активности определяют экспериментально, например, используя коллигативные свойства растворов
(температуры кипения и замерзания, осмотическое давление и т.д.), путем измерения растворимости малорастворимых соединений, измеряя
электродвижущую силу определенных гальванических элементов.
1.3. Теория слабых электролитов Аррениуса
Для объяснения и математического описания свойств слабых и
сильных электролитов применяют различные теории и модели. Поведение слабых электролитов при их диссоциации в растворе описывает
теория слабых электролитов Аррениуса, согласно которой:
1) Процесс диссоциации слабых электролитов является самопроизвольным и обратимым. Диссоциация молекул на ионы происходит в
определенных растворителях. Обратный диссоциации процесс объединения ионов в молекулу называется рекомбинацией.
12
2) Процесс диссоциации описывается законом действующих
масс.
3) Ионы в растворе ведут себя как молекулы идеального газа, то
есть не взаимодействуют между собой и с молекулами растворителя.
4) Степень диссоциации слабых электролитов зависит от концентрации раствора и уменьшается с ее ростом. При разведении раствора
вероятность процесса рекомбинации снижается и диссоциация становится практически полной.
Теория Аррениуса объясняет многие свойства слабых электроли-
тов при низких концентрациях, однако ряд явлений в концентрированных растворах объяснить не может из-за необходимости учета множества факторов, в том числе и сил взаимодействий между ионами. Такой
процесс диссоциации некоторого электролита КА можно записать как
КА ↔ υ
Kz+ + υ
+
z–
А
.
–
Процесс диссоциации слабых электролитов обратим и поэтому
идет не до конца, а до некоторого равновесного состояния, в котором
часть молекул остается недиссоциированными, а часть распадается на
ионы.
В 1888 г. В. Оствальд установил, что процесс диссоциации сла-
бых электролитов подчиняется закону действия масс, то есть его можно
рассматривать как обратимую химическую реакцию. Равновесное состояние системы, в которой протекает такой процесс, может быть охарактеризовано константой равновесия, которую в данном случае называют константой диссоциации и обозначают Кд. Вследствие того, что
электролиты сильно отличаются от идеальных растворов, константу
диссоциации выражают через активности:
Кд=
, (1.5)
где aKA – активность недиссоциировавших молекул электролита в равновесном растворе. Поскольку активность в уравнении химического потенциала – величина приведенная и не имеет размерности, то и константа диссоциации является безразмерной величиной. Константа диссоциации является постоянной процесса диссоциации электролита в
растворе и остается постоянной при изменении концентрации.
Константа, записанная через относительные молярные С или мо-
ляльные концентрации m,
Кд=
С
С
С
и Кд=
М
, (1.6)
М
13
является приближенной и может быть использована лишь при оценочных расчетах и при низких концентрациях растворов. Такая константа
не является термодинамической и будет изменяться при изменении
концентрации.
При диссоциации бинарного электролита образуется два иона –
один катион и один анион, значит, константа диссоциации в соответствии с уравнением (1.5) запишется как
=
;
где
центрации и активности катионов и анионов в растворе равны:
и
– активности катионов и анионов. Учитывая, что кон-
±
=
Кд=
где
– моляльный коэффициент активности недиссоциировавших
±
,
=
,
,
молекул, который можно считать равным единице. Приближенно константа диссоциации бинарного электролита может быть записана как
Кд=
или К
С
=
д
. (1.7)
С
Очевидно, что чем больше константа диссоциации при постоянстве концентрации, тем выше и степень диссоциации электролита. Приближенную связь между этими двумя величинами для бинарного электролита дает закон разведения Оствальда.
Для бинарного электролита концентрация катионов равна концентрации анионов и обе они равны концентрации продиссоциировавших молекул. В соответствии с (1.1)
=
дисс
= .
Концентрацию недиссоциировавших молекул можно определить
как:
С
= С – С
KA
= С - α∙С.
дисс
Подставим полученные выражения в формулу для константы
диссоциации (1.7) и получим математическое выражение закона разведения Оствальда:
Кд=
(С)
СС
=
С
. (1.8)
14
Часто данный закон используется в другой форме:
Кд=
(
)
, (1.9)
где V – величина, обратная концентрации раствора, называемая разведением.
Если степень диссоциации электролита невелика α << 1, то можно приближенно считать 1 – α ≈ 1, в этом случае уравнение (1.8) упростится
.
С =
К
д
Соответственно, степень диссоциации низкоконцентрированного
раствора слабого бинарного электролита может быть определена по
приближенной формуле
К
д
.
Закон разведения Оствальда носит приближенный характер и
справедлив только в области низких концентраций растворов бинарных
слабых электролитов.
Константа диссоциации, как и другие константы равновесия, зависит от температуры. Зависимость эта выражается уравнением изобары:
К
д
=
д
,
где ΔдH – тепловой эффект диссоциации. Этот тепловой эффект невелик
и для слабых электролитов находится в интервале от –12 до
+12 кДж/моль. Поэтому зачастую в термохимических расчетах влиянием температуры на Кд пренебрегают. Степень диссоциации электролита
и проявление им свойств сильного или слабого электролита зависят от
температуры.
1.4. Электрическая проводимость растворов электролитов
Если в растворе электролита нет электрического поля, то ионы
участвуют только в хаотическом тепловом движении. Если поместить в
раствор электроды и наложить электрическое поле, ионы начнут двигаться согласно следующему порядку: анионы – к аноду, то есть элек-
15
троду, подключенному к положительному полюсу источника питания
ская проводимость
Рис. 1.3. Удельная электриче-
проводников при 20°С
электрической цепи, катионы – к катоду. Движение ионов под действием электрического поля называют миграцией.
Способность металлов проводить электрический ток принято характеризовать через сопротивление. Для характеристики раствора электролита обычно пользуются величиной, обратной сопротивлению –
электрической проводимостью (электропроводимость, электропроводность, проводимость), которая зависит от множества факторов: при-
роды электролита и растворителя, концентрации, температуры, присутствия
посторонних веществ и др.
Сопротивление R однородного
линейного проводника зависит от пло-
Рис. 1.2. Удельная электриче-
щади поперечного сечения S и длины l:
=
, (1.10)
где ρ – удельное сопротивление проводника длиной 1 м, имеющего поперечное сечение 1 м2. Величина, обратная удельному сопротивлению, называется удельной электрической прово-
димостью:
=
, (1.11)
и представляет собой проводимость 1
м3 раствора электролита, помещенного
между двумя плоскими параллельными
электродами площадью в 1 м2 каждый,
которые расположены на расстоянии 1
ская проводимость некоторых
м друг от друга (рис. 1.2). Единицы измерения [Ом-1∙м-1= См∙м-1, См∙см-1].
Удельная электрическая проводимость растворов электролитов относительно невелика: она гораздо ниже,
чем у металлов, графита, расплавов
электролитов (рис. 1.3). Удельная электрическая проводимость чистой воды
при 25°С составляет всего 6,33∙10-6
См∙м-1.
16
Для сопоставления растворов различных электролитов по их спо-
моль
мСм
,
ZnSO
2
4
1022105
4
⋅
⋅=
−
λ
моль
мСм
,
ZnSO
2
4
2
1
106152
4
⋅
⋅=
−
λ
собности проводить электричество используют молярную (или мольную) электрическую проводимость.
Мольной электрической проводимостью обладает такой объем
раствора электролита, в котором содержится 1 моль растворенного вещества и находящегося между двумя плоскими параллельными электродами, расстояние между которыми 1 м. Единицы измерения
[См∙м2∙моль-1, См∙м2, См∙см2].
Мольная электрическая проводимость может быть вычислена как
отношение удельной электрической проводимости раствора электролита к его концентрации:
=
, (1.12)
при этом концентрация должна измеряться в молях на кубический метр.
Эквивалентная электропроводимость – это проводимость
столба жидкости между электродами, расстояние между которыми 1 м,
а площадь должна быть таковой, чтобы там уместился 1 г-экв. вещества.
В настоящее время термин «эквивалентная электрическая проводимость» не используется. Вместо него принято указывать формульную
единицу, к которой относится мольная электрическая проводимость.
Так, мольная электрическая проводимость сульфата меди при 25°С и
концентрации 0,1 моль/л равна
;
и в то же время справедливой будет запись
.
Проводимость электролитов зависит от скорости движения ионов
V, которая определяется следующим образом:
=
6
,
где z и r – зарядовое число и радиус иона, e – элементарный электрический заряд, равный величине заряда электрона 1,602∙10
-19
Кл, E – на-
пряженность электрического поля, η – вязкость раствора.
17
Можно сделать вывод, что скорость иона тем выше, чем больше
его заряд и напряженность поля, и чем меньше радиус иона и вязкость
растворителя. Однако эксперименты показали, что в ряде случаев ионы
с большим радиусом движутся быстрее, чем ионы с меньшим радиусом.
Это объясняется влиянием сольватной оболочки, которая движется вместе с ионом и снижает скорость его движения. Электрическое поле иона
обратно пропорционально квадрату его радиуса, то есть чем меньше радиус, тем сильнее поле на его поверхности, и ионы с меньшим радиусом
сольватированы сильнее.
Проводимость характеризуется подвижностью ионов в растворе
U, которая равна отношению скорости движения иона к напряженности
электрического поля:
=
.
Произведение числа Фарадея на электрическую подвижность иона называют молярной электропроводимостью иона или подвижностью
иона:
λ
= F·U+,
+
λ
= F·U‒,
‒
λ = α∙(λ
+ λ‒). (1.13)
+
При понижении концентрации степень диссоциации слабого
электролита возрастает, стремясь к единице при бесконечном разведении. При этом электрическая проводимость раствора электролита достигает максимального значения и называется молярной электропроводностью при бесконечном разведении λ0 (или λ∞):
где λ
+
0
и λ
λ
0
‒
– это молярные электрические проводимости ионов при
0
= λ
0
+
+ λ
‒
, (1.14)
0
бесконечном разведении или подвижности ионов при бесконечном разведении.
Уравнение (1.14) выражает закон Кольрауша или закон независимости движения ионов при бесконечном разведении. Этот закон в
равной степени справедлив и для слабых, и для сильных электролитов.
Формулировка закона Кольрауша: при бесконечном разведении
раствора ионы электролита движутся и переносят электрический ток
независимо друг от друга, а электрическая проводимость такого раствора складывается из проводимостей, обусловленных отдельными видами
ионов, которые зависят только от температуры и природы растворителя.
18
Учитывая закон Кольрауша можно получить связь между молярной электрической проводимостью и степенью диссоциации электролита, которая выражается следующим уравнением:
λ = α∙(λ
+
+ λ
0
=
‒
) = α∙λ
0
,
0
. (1.15)
1.5. Числа переноса ионов
В переносе электричества участвуют и анионы, и катионы в растворе. Поскольку зарядовые числа и скорости ионов различного вида
отличаются, то и вклад их в перенос тока различен. Для оценки этого
вклада И. Хитторф предложил использовать числа переноса.
Электрическое число переноса – это отношение количества
электричества, перенесенного ионами данного вида через некоторое
поперечное сечение, к общему количеству электричества, прошедшего
через то же сечение. Иначе говоря, это та доля общего количества электричества, проходящего через раствор, которая переносится данным
видом ионов.
Электрические числа переноса зависят от свойств всех ионов в
растворе, их зарядов, подвижностей и концентраций, температуры.
Экспериментально определить число переноса можно лишь в тех
случаях, когда электролит при диссоциации образует ионы только двух
типов, что происходит не во всех случаях. К примеру, в водном растворе хлорида кадмия CdCl2 присутствуют ионы Cd2+, CdCl+, CdCl
–
, Cl–, и
3
все они участвуют в переносе электричества. В этом случае говорят не
об ионах, а об ионном компоненте (в приведенном примере – о компоненте, содержащем кадмий).
Обозначаются числа переноса как t+ и t–. Сумма чисел переноса
всех ионов в растворе равна единице. Если в растворе присутствуют
только два вида ионов – один вид катионов и один вид анионов, то
+
= 1. (1.16)
Можно показать, что электрические числа переноса определяются подвижностями ионов:
=
+
,
=
+
;
19
=
Так как λ = λ+ + λ–, получаем, что
= , = . (1.18)
,
=
. (1.17)
Если в уравнение (1.15) подставить молярные электрические проводимости ионов при бесконечном разведении, то можно определить
предельные электрические числа переноса:
=
,
=
, (1.19)
которые характеризуют ионы в бесконечно разбавленном растворе, в
котором полностью отсутствует ион-ионное взаимодействие. В общем
случае
, поскольку взаимодействие ионов может неодинаково
сказываться на скоростях их движения.
В растворе, содержащем несколько электролитов, основной вклад
в перенос электричества вносит тот электролит, концентрация которого
наиболее высока. Ионы одного и того же электролита в разных растворителях могут иметь различные числа переноса, что связано с различной степенью сольватации катионов и анионов в растворителях различной природы.
1.6. Факторы, влияющие на электрическую проводимость растворов электролитов
Влияние природы растворителя и растворенного вещества
Способность раствора проводить электричество напрямую зависит от природы растворителя и растворенного вещества. В водных растворах наибольшей проводимостью обладают кислоты, следом за ними
идут щелочи и соли. Электрическая проводимость неводных растворов
(кроме аммиачных растворов и растворов в HCN) обычно значительно
меньше, чем водных, что объясняется в первую очередь меньшей степенью диссоциации электролитов в неводных средах.
В ряду ионов, имеющих одинаковый заряд, подвижность должна
понижаться при увеличении радиуса, однако на практике в ряду ионов
одинакового знака молярная проводимость при бесконечном разведении с увеличением радиуса растет. Это связано в процессами сольватации, которые увеличивают эффективный (гидродинамический) радиус
иона. При этом анионы имеют большее значение λ0, чем катионы с
близким радиусом.
20