Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Растворимость и диффузия низкомолекулярных веществ в каучуках и эластомерных композитах. Монография
.pdf
41
Наименование
Ткр, К
Т
кип
,
К
Vкр,см3
d,
ангстрем
d2,
(ангстрем)2
Не
5,3
4,3
58
2,55
6,5
Н2О
647
373
56
3,7 (эфф.)
13,5
Н2
33
20
65
2,82
7,9
Ne
44,5
27
42
2,82
7,9
NH3
406
240
72,5
2,90
8,4
O2
155
90
74
3,47
12,0
Ar
151
87,5
75
3,54
12,5
CH3OH
513
338
118
3,63
13,2
Kr
209
121
92
3,66
13,4
CO
133
82
93
3,69
13,6
CH
4
191
112
99,5
3,76
14,1
N2
126
77
90
3,80
14,4
CO
2
304
195
94
3,80
14,4
Xe
290
164
119
4,05
16,4
SO
2
431
263
122
4,11
16,9
C2H4
283
175
124
4,16
17,4
CH3Cl
416
249
143
4,18
17,5
C2H
6
305
185
148
4,44
19,7
CH2Cl2
510
313
193
4,90
24,0
C3H8
370
231
200
5,12
26,2
C6H
6
562
353
260
5,35
29,7
-lgS = 4,5+µ-10Т
/ Т. (2.8)
конд
Экспериментально установлено, что значение показателя µ в
уравнении (2.7) изменяется в сравнительно узких пределах.
Соответствующие характеристики целого ряда газов и паров,
позволяющие провести оценку их растворимости в каучуках,
приведены в табл. 2.7 [4].
Таблица 2.7
Термодинамические характеристики и размеры молекул газов и
паров
и паров в небольшом температурном интервале и при постоянной
структуре каучука описывается уравнением Аррениуса:
Температурная зависимость коэффициента растворимости газов
42
S = S0 e
–H/RT
(2.9)
Теплоту растворения (Н) газов и паров в полимерах можно оценить по
следующему уравнению [1]:
Н = V1(δ1–δ2)2φ2
(2.10)
где V1 – молекулярный объём растворяемого вещества, δ1, δ2 –
параметры растворимости растворяемого вещества и полимера, φ –
содержание растворимого вещества. Теплота растворения и
коэффициент растворимости газов в каучуках связаны между собой
следующим соотношением:
Н = - RT(4,5+lnS) (2.11)
Для большинства систем газ – эластомер теплота растворения
находится в пределах 0 – 3 ккал/моль и их растворимость медленно
повышается с ростом температуры. Напротив, теплота растворения
легко конденсируемых газов (CO2, SO2, NH3) – отрицательна,
вследствие чего их растворимость в эластомерах уменьшается с
повышением температуры. В связи с небольшой теплотой растворения
паров и газов в полимерах температурная зависимость проницаемости
полимеров связана в основном с изменениями коэффициента
диффузии с температурой [4].
При поглощении газов и паров техническими резинами не
следует называть этот процесс растворением, а определять его более
общим понятием – сорбцией [4]. Влияние наполнителей на
коэффициенты сорбции газа удобно оценивать с помощью
коэффициента нормальной сорбции, подразумевая под ним объём
(см3) газа, растворённого при 760 мм. рт. ст. в 1 см3 наполненной
резины. При этом допускается, что газ растворяется только в
полимерной фазе наполненной резины и наполнитель не оказывает
влияния на свойства полимера. Таким образом, нормальная сорбция
каучука, содержащего 20 об. % наполнителя равна 0,8 S, где S –
растворимость газа в каучуке. Фактически определяемые
коэффициенты сорбции газов в наполненных резинах могут быть
больше или меньше коэффициента нормальной сорбции. Так,
например, для каучуков наполненных техническим углеродом
43
характерно более низкое значение, тогда как при использовании в
качестве наполнителя мела – наблюдаются более высокие значения
коэффициентов сорбции по сравнению с коэффициентом нормальной
сорбции. Предполагается, что избыточное поглощение газов
наполненными каучуками обусловлено, как адсорбционными
процессами на поверхности частиц наполнителя, так и механическим
захватом пузырьков газа в виде аэрофлокул, прилипающих к
поверхности частиц наполнителя. Возможность адсорбции газа на
участках поверхности частиц наполнителя не смоченных полимером,
подтверждается в ряде случаев высокой теплотой сорбции газа,
зависящей от типа наполнителя и от степени его диспергирования.
Для каждой системы полимер – наполнитель в отношении
проницаемости имеются две характерные концентрации наполнителя,
одна из которых отвечает минимальной проницаемости, другая –
резкому повышению проницаемости, при которой начинает
нарушаться непрерывность полимерной фазы [4]. Образующиеся
капилляры и пустоты в наполненном полимере сливаются в общую
систему каналов. Значение критической объёмной концентрации
зависит от структурно – дисперсных параметров наполнителя,
активности его поверхности, степени диспергирования и
равномерности распределения наполнителя в полимере. Образование
кристаллической фазы в частично закристаллизованных полимерах
сопровождается уменьшением коэффициентов растворимости. Газы и
пары растворяются в основном в аморфной части полимера, поэтому
коэффициенты растворимости – прямо пропорциональны содержанию
аморфной фазы. Густота вулканизационной сетки не оказывает
влияния на сорбционную способность, свободную энергию и
энтропию смешения газов и паров до тех пор, пока молекулярная
масса отрезка между узлами сетки много больше величины
термодинамического сегмента. Если эти величины соизмеримы, то
свободная энергия и энтропия смешения уменьшаются с увеличением
густоты сетки, что сопровождается соответствующим снижением
сорбционной способности полимера.
Природа молекул воды заставляет выделить в особый случай
характеристики взаимодействия влаги с полимерами [2]. Молекулы
воды обладают сильной склонностью к образованию водородных
связей с окружающими молекулами воды и с другими полярными
группами. В полярных полимерах сорбция воды зависит от таких
44
Группа
Относительная влажность, Р/Р
0
0,3
0,5
0,7
0,9
1,0
-СН3,=СН2,=
СН2СН=
1,5 10
-
5
2,5 10
-
5
3,3 10
-
5
4,5 10
-
5
5,0 10-5
-C6H
5
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
=CO
0,025
0,055
0,11
0,2
0,3
-COO-
0,025
0,05
0,075
0,14
0,2
-O-
0,006
0,01
0,02
0,06
0,1
-OH
0,35
0,5
0,75
1,5
2,0
-NH2
0,35
0,5
0,75
1,5
2,0
-NH
3
- - 2,8
5,3 - -COOH
0,2
0,3
0,6
1,0
1,3
-COO-
1,1
2,1
4,2 - -
-CONH-
0,35
0,5
0,75
1,5
2,0
-Cl
0,003
0,006
0,015
0,06
0,1
-CN
0,015
0,02
0,065
0,22
0,3
взаимодействий. В неполярных полимерах молекулы воды могут
образовывать ассоциаты молекул воды (кластеры). В гидрофильных
полимерах, таких как белки, каждая полярная группа взаимодействует
только с одной молекулой воды. Однако, доступность этих полярных
групп, относительная прочность связей вода – вода и вода – полимер
оказываются весьма существенными факторами, объясняющими
отсутствие простой корреляции между числом полярных групп и
растворимостью воды. В гидрофобных полимерах, таких как
полиолефины, закон Генри для относительно небольших количеств
адсорбированной воды выполняется для всего диапазона
относительных давлений. Для оценки растворимости воды при
стандартных температурах и давлении в зависимости от типа и
концентрации полярных групп в полимере можно воспользоваться
данными, приведенными в табл. 2.8. [2].
Таблица 2.8
Мольное содержание воды в полимерах на одну полярную группу
при различных значениях относительной влажности и
температуре 25°С
Механизм сорбции воды осложняется присутствием в каучуках
примесей гидрофильных веществ [7, 8]. Присутствие в каучуках
45
Концентрация
внешнего
раствора NaCl,
%
Равновесное поглощение воды при 23⁰ С, кг/м
3
НК
Депротеинизированный
НК
СКИ с
содержанием
0,1% (масс.)
NaCl
10
7,6
5,4
9,2
20
4,6
3,2
5,4
примесей гидрофильных веществ оказывает определяющее влияние на
кинетику сорбции и значения равновесного поглощения воды.
Основной механизм поглощения воды каучуками, содержащими
гидрофильные вещества, заключается в следующем. Вода, которая
плохо растворяется в каучуках, диффундирует в каучуке к
гидрофильным центрам, где она затем растворяет гидрофильные
примеси, образуя капельки раствора внутри каучука. При этом
процесс поглощения воды частицами гидрофильной примеси
начинается тогда, когда концентрация воды в каучуке достигнет
значения давления паров воды над насыщенном раствором
гидрофильной добавки в воде. Если гидрофильные примеси имеют
полимерную природу (например, белки в каучуках), вода вызывает их
набухание с образованием водных доменов в каучуке. Сорбция
достигает равновесия, когда осмотическое давление уравновешивается
упругими силами матрицы, действующими на капельки раствора. В
табл. 2.9 приведены данные по абсорбции воды вулканизатами НК,
депротеинизированного НК (ДПНК) и синтетического полиизопрена
(СКИ), в который специально в качестве гидрофильной примеси
вводили ~ 0,1 % (масс.) NaCl [8]. Уменьшение содержания белковых
компонентов в натуральном каучуке при переходе от НК к ДПНК с 2,0
до 0,6 % сопровождается снижением равновесного поглощения воды
каучуком ~ на 30%. Напротив, СКИ, к которому добавлено всего 0,1 %
NaCl, поглощает воды больше, чем НК.
Таблица 2.9
Абсорбция воды вулканизатами каучуков
На основании детального анализа влияния гидрофильных
примесей (NaCl) на процессы сорбции/десорбции воды в вулканизатах
каучуков предложено следующее уравнение для сорбции воды
эластомерами, содержащими гидрофильные примеси [8-10]:
46
Наименование
Т
пл
, °С
δ,
кал ½/см
3/2
Со 103,
г/см3
70°С
Н,
ккал/моль
1
2 3 4
5
цис – Полибутадиен (ПБ)
Резорцин
110
13,5
6,0
8,5
ТМТД
142
12,0
4,3
6,2
2 -МБТ
173
12,7
0,58
14,6
ТМТМ
105
11,51
10,0
9,9
ДФГ
142
11,5
5,4
7,3
ДБТД
178
11,15
2,8
9,85
(сw - s) = ρw (λ3 – 1) ci / ρi, (2.12.)
где: сw – общая концентрация воды в эластомере, содержащем
гидрофильные примеси; s – растворимость воды в каучуковой фазе;
ρw, ρi – плотности воды и гидрофильной примеси, соответственно; ci –
концентрация гидрофильных примесей в эластомере; λ – отношение
размера капли раствора примеси в эластомере в равновесном
состоянии к исходному размеру частиц примеси (NaCl), которое
эквивалентно степени растяжения каучука вблизи капли.
2.2. Растворимость ингредиентов резиновых смесей в эластомерах
В табл. 2.10 приведены данные по растворимости в
малополярных, аморфных каучуках общего назначения
представительного ряда порошкообразных ингредиентов,
отличающихся температурами плавления (70 – 178°С), значениями
параметров растворимости (10,35 – 13,5) (кал/см3)
1/2
и равновесной
растворимости (0,58 – 120,0)103 г/см3 [11-13]. Растворение
ингредиентов во всех исследованных системах является
эндотермическим процессом. Температурные зависимости
равновесной растворимости ингредиентов в каучуках в исследованном
диапазоне температур (50 – 90)°С подчиняются уравнению Аррениуса.
Таблица 2.10
Параметры растворимости НМВ в каучуках
47
1
2 3 4
5
Нонокс WSP*
130
10,305
5,9
5,45
Сера
113
11,69
37,0
5,5
Сульфенамид Ц
103
10,35
110,0
5,5
ТЭТД
70
11,1
67,5
7,5
ГХПК
135
9,95
570,0
4,5
цис – Полиизопрен (ПИ)
Резорцин
110
13,5
5,4
8,7
Этилцимат
178 - 3,46
8,55
Сера
113
11,69
31,5
5,55
Сульфенамид Ц
103
10,35
93,0
6,9
Сульфенамид М
63,0
6,8
Нонокс WSP*
130
10,305
51,0
6,1
Бутил каучук (БК)
сера
113
11,69
10,0
6,0
СКЭП
сера
113
11,69
10,9
Полихлоропрен (ПХ)
сера
113
11,69
53,0
Окончание табл. 2.10
*Антиоксидант фенольного типа - 2,2 – диокси-3,3-ди(αметилциклогексил) 5,5-диметилдифенилметан
В общем случае растворимость ингредиентов в каучуках можно
оценить, используя следующее уравнение Джи, в котором для
энтальпии разбавления применяется уравнение Скэтчарда (теория
регулярных растворов), а для энтропии разбавления – уравнение
Хаггинса (решётчатая модель полимера, координационное число 5) [9-
12]:
Lпл+[(δ1 – δ2)2V0/ RT](1–v0) =
= RT[ln1/v0+2,5ln(1,5+v
2,5)]+Т∆Sпл, (2.13)
0 /
где Lпл - теплота плавления (для порошкообразных ингредиентов); V0
– молярный объём ингредиента; ∆Sпл – энтропия плавления (∆Sпл = Lпл
/ Тпл); v0 – объёмная доля ингредиента в полимере (равновесная
растворимость) ; δ1 и δ2 - параметры растворимости ингредиента и
каучука. На рис. 2.1 приведены теоретические, (рассчитанные по
уравнению Джи) и экспериментальные данные по зависимости
48
-2,2
-2
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0 1 2 3 4
lg Vo, см
3
НМВ /
см3
3
СКД
Параметр каучука
1
2
равновесной растворимости разных ингредиентов в цисполибутадиене при температурах плавления ингредиентов от
параметра (δ1 – δ2)2V0/ RTпл, отражающего энтальпию смешения
ингредиента с каучуком. Соответствующие значения параметров
растворимости (δ1) ингредиентов рассчитывали по методу Смолла, а
равновесную растворимость ингредиента в каучуке при T
определяли путём экстраполяции экспериментальной зависимости
растворимости ингредиента от температуры на температуру его
плавления. Принимая во внимание относительную погрешность
расчётного метода определения параметра растворимости
ингредиентов, наблюдается вполне удовлетворительное соответствие
расчётных и экспериментальных данных (рис. 2.1). Таким образом,
уравнение Джи может использоваться для оценки растворимости
широкого круга ингредиентов резиновых смесей в цис-ПБ. Для серы
известны значения теплоты плавления (Lпл=3,04 ккал/моль) и
энтропии плавления (∆S = L
сравнение расчётных и экспериментальных показателей
растворимости серы в разных каучуках или, подставив в уравнение
экспериментальные значения равновесной растворимости серы а
каучуках, рассчитать соответствующие им значения параметров
растворимости каучуков (δ
достаточно хорошо соответствуют экспериментальным данным, равно
как литературные и экспериментальные значения параметров
растворимости этих каучуков. Для СКЭП и БК расчётные значения
равновесной растворимости серы более чем в 2 раза превышают
экспериментальные значения, а расчётные значения параметров
растворимости существенно ниже литературных: - для СКЭП
δ
эксп.
НМВ
пл
). Это позволяет провести прямое
пл /Тпл
).
эксп.
Рис. 2.1. Экспериментальные
(1) и расчётные (2) данные
по зависимости равновесной
растворимости твёрдых
ингредиентов в СКД от
параметра каучука
(βVo/RТпл)
Расчётные значения равновесной растворимости серы в ПБ и ПИ
=7,6 кал
½
/см
3/2
(δ
лит.
= 7,95 кал
½
/см
3/2
); - для БК δ
=7,5 кал
эксп.
½
49
-2,4
-2,2
-2
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
2,5
2,55
2,6
2,65
2,7
lg Co, моль / л
(1 / Т) , К
1
2
3
/см
3/2
(δ
=7,85 кал ½ /см
лит.
3/2
). Уравнение Джи справедливо при условии
однородного поля межмолекулярного взаимодействия, а параметр
растворимости определяет энергию, необходимую для разрушения
всех межмолекулярных связей в единице объёма полимера. При
растворении серы в полимере, ввиду её малой растворимости,
структура полимера практически не нарушается, и δ
для этих
эксп
каучуков отражает плотность энергии когезии областей полимера, в
которых происходит растворение серы. Таким образом, уравнение
Джи может использоваться для оценки растворимости и других
ингредиентов резиновых смесей и в этих каучуках при значениях
параметров растворимости для СКЭП - 7,6 кал
кал ½/см
3/2
.
½
3/2
/см
и для БК - 7,5
Растворение в каучуках ингредиентов с выраженными
дифильными свойствами, таких как соли жирных кислот, может
сопровождаться процессами мицеллообразования. К числу
показателей, характеризующих растворимость и структуру растворов
подобных ингредиентов в каучуках, относятся молекулярная
растворимость, критическая концентрация мицеллообразования
(ККМ) и полная растворимость. В табл. 2.11 приведены показатели
растворимости и структуры растворов энантоата, лаурата и стеарата
цинка в цис-ПБ [14-17]. Растворы энантоата цинка в цис-ПБ
молекулярно дисперсны во всём исследованном диапазоне температур
и концентраций. Лаурат и стеарат цинка образуют при растворении в
каучуке ассоциаты молекул (мицеллы). С ростом длины
углеводородного радикала при переходе от лаурата к стеарату цинка
наблюдается снижение ККМ, молекулярной, полной растворимости и
соответствующий рост теплоты растворения. С ростом температуры
молекулярная и полная растворимость увеличиваются. Температурные
коэффициенты этих зависимостей близки между собой и сопоставимы
с уровнем энергии водородных связей (рис. 2.2).
Рис. 2.2. Зависимость полной
растворимости, молекулярной
растворимости и ККМ
лаурата цинка в СКД:
1 – полная растворимость;
2 – молекулярная
растворимость;
3 – ККМ лаурата цинка
50
Наименование
Энантат
цинка
Лаурат цинка
Стеарат
цинка
Молекулярная
масса
323
463
631
Температура
плавления, °С
137
128
125
Уд. вес, г/см3
0,93
1,0
1,09
Молекулярная
растворимость
С0 102, моль/л,
110°С
3,55
1,3
0,45
ККМ, С0 102,
моль/л, 110°С
-
2,2
1,35
Полная
растворимость С0
102, моль/л, 110°С
3,55
2,2
1,35
Н, ккал/моль
13,0
15,0
18,5
ККМ в толуоле,
С0 102, моль/л,
110°С
-
Меньше 0,01
Меньше 0,01
Ассоциация молекул стеарата и лаурата цинка в растворе в цисПБ протекает с положительным тепловым эффектом. Энтальпия
мицеллообразования близка к значениям теплоты растворения и
составляет 15 ккал/моль. Близость значений теплоты растворения и
энтальпии мицеллообразования лаурата цинка в каучуке указывает на
тождественность характера взаимодействия между молекулами соли в
твёрдом состоянии и в ассоциатах в цис-ПБ.
Таблица 2.11
Показатели растворимости цинковых солей жирных кислот в
цис-ПБ
временным условиям процессов изготовления и переработки
резиновых смесей, ускорители основного (ДФГ) и кислотного (2-МБТ)
типа способны к координационному или химическому
взаимодействию с цинковыми солями жирных кислот и
В области температур, соответствующих температурно-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]