Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Растворимость и диффузия низкомолекулярных веществ в каучуках и эластомерных композитах. Монография
.pdf
61
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0 1 2 3 4
Адсорбция НМВ, г / г
Концентрация НМВ, г / 100 г
1
2
0
1
2
3
4
5
6
7
0 4 8
12
16
20
24
28
32
Адсорбция НМВ, 100 г / г
Концентрация НМВ, мг / 100 г
1
2
3
4
5
техническим углеродом смесях на основе СКИ-3) практически
совпадают между собой (рис. 2.10) [23, 24].
Этот важный экспериментальный результат даёт основания
прогнозировать адсорбцию ингредиентов на наполнителях в
резиновых смесях, основываясь на результатах изучения адсорбции
ингредиентов из низкомолекулярных углеводородных растворителей
на поверхности наполнителей. На рис. 2.11 и 2.12 приведены изотермы
адсорбции ряда ингредиентов резиновых смесей – серы, ускорителя
вулканизации, жирных кислот и спиртов, и их оксиэтилированных
производных на техническом углероде П – 234 из растворов в нгептане [20-22].
Рис. 2.10. Изотермы
адсорбции НМВ на
техническом
углероде П 234:
1 – Сульфенамид Ц из растворов в н-гептане и в
СКИ-3; 2 – cера из растворов в н-гептане и в СКИ-
3
Рис. 2.11. Изотермы адсорбции:
1 – каприновой;
2 – тридекановой;
3 – тридециловой;
4 – олеиновой;
5 – стеариновой
кислоты на
техническом
углероде П 234 из
растворов в н-гептане
62
-3
-2,8
-2,6
-2,4
-2,2
-2
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1
0,1
0,3
0,5
0,7
lg А, г / г
lg (Cs / Cx)
1
2
3
4
5
6
7
8
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0
2,5
7,5
12,5
20
Адсорбция НМВ, г. НМВ /
100 г. техн. углерода
Концентрация НМВ в растворе, мг / 100г
1
2
3
4
5
6
Адсорбция ингредиентов на техническом углероде из их
растворов в н-гептане носит физический характер и практически во
всём диапазоне концентраций вплоть до значений, приближающихся к
значениям их молекулярной растворимости, хорошо описывается
уравнением Дубинина-Радушкевича [23, 24] (рис. 2.13):
где Cs и Сх – равновесная молекулярная растворимость и равновесная
концентрация НМВ в гептане, Г и Г
значение адсорбции.
Коэффициент К в исследованном диапазоне не зависит от
температуры и свойств НМВ, а определяется природой и удельной
поверхностью наполнителя.
lg Г = lgГ
Рис. 2.12. Изотермы адсорбции
НМВ на техническом углероде
П234 из растворов в н-гептане.
Обозначения:
1 – неонол П 19 – 25;
2 – неонол П 19 – 16;
3 – ОЖК; 4 – неонол П 13 – 10;
5 – сульфенамида Ц; 6 – сера
– К(lg Cs/Сх)2, (2.20)
max
– равновесное и максимальное
max
Рис. 2.13. Изотерма адсорбции НМВ на П-234
из растворов в н-гептане.
Обозначения:
1 – еаприновая кислота;
2 – тридекановая кислота; 3 – неонол П 13-10;
4 – ОЖК; 5 – неонол П
19-25; 6 – стеариновая
кислота (20оС, 40оС,
80оС); 7 – сульфенамид
М; 8 – сера
63
Наименование
N234
графит.
N234
S-301
S-301
Окисл.
Сод. кислорода, %
0,2
1,6
4,0
6,6
Стеариновая кислота
0,104
0,096
0,047
0,039
Цетиловый спирт
0,098
0,09
0,04
0,023
Оксиэтилированная
жирная кислота
0,005
0008
0,012
0,015
К = 0,04 (185 – Sуд). (2.21)
Значение максимальной адсорбции (Г
), определяемое путём
max
экстраполяции линейной зависимости lg Г - (lg Cs / Сх)2 на ось
абсцисс, зависит как от свойств адсорбата, так и от свойств адсорбента
и складывается из адсорбции НМВ на базисных плоскостях, по
активности близких к базисным плоскостям графита (Гв) и на
активных центрах (Га) наполнителя. Для печных марок технического
углерода Г
линейно увеличивается с ростом удельной поверхности
maх
наполнителя. Повышение содержания кислородсодержащих групп на
поверхности наполнителя приводит к росту Г
оксиэтилированных ПАВ и снижению Г
для жирных кислот и
max
для
max
спиртов (табл. 2.16).
Таблица 2.16
Влияние кислородосодержащих групп на поверхности
технического углерода на адсорбцию жирных кислот, спиртов
и ОЖК
Проведённые исследования показали следующее. Жирные
кислоты и спирты адсорбируются преимущественно на базисных
плоскостях, а их оксиэтилированные производные - на активных
центрах поверхности наполнителя. Увеличение длины
углеводородного радикала жирных кислот, спиртов и их
оксиэтилированных производных при постоянной степени
оксиэтилирования приводит к снижению равновесной и максимальной
адсорбции. Адсорбция жирных кислот нормального строения выше,
чем соответствующих изомеров. Увеличение степени
оксиэтилирования жирных кислот и спиртов приводит к росту Г
Применяя комбинации ПАВ и других ингредиентов с учётом
установленных закономерностей их адсорбции, можно наблюдать
.
max
64
0
0,02
0,04
0,06
Адсорбция НМВ, г / г
Равновесная концентрация, г / 10 0 г
1
2
3
4
5
подавление адсорбции (жирные кислоты и спирты), аддитивность
адсорбции (жирная кислота и компоненты серу - ускорительной
системы) или синергизм адсорбции (оксиэтилированная кислота С19Е15 с другими ингредиентами – серой, ускорителями, жирными
кислотами и спиртами) (рис. 2.14).
Рис. 2.14. Изотермы
адсорбции НМВ из
смешанных растворов в нгептане на техническом
углероде П 234.
Обозначения:
1 – cтеариновая кислота +
неонол П 13-14
(эксперимент);
2 – cтеариновая кислота +
арахиловый спирт (
аддитивные значения);
3 – cтеариновая кислота +
неонол П 13-14 (аддитивные
значения); 4 – cтеариновая кислота + сульфенамид Ц (эксперимент,
аддитивные значения); 5 – cтеариновая кислота + арахиловый спирт
(эксперимент)
Адсорбция ингредиентов на наполнителях в наполненных
резиновых смесях подчиняется закономерностям адсорбции НМВ из
углеводородных сред, моделирующих, с точки зрения растворимости
НМВ, среду полимера, а введённая концентрация ингредиента
перераспределяется в наполненной резиновой смеси между
каучуковой фазой и поверхностью наполнителя в соответствии с
уравнением
С
= φ1 Г+ φ2Сх.
исх.
(2.22)
Данные по адсорбции жирных спиртов и спиртов, их эфиров и
оксиэтилированных производных, других ПАВ и ингредиентов
являются хорошей основой для разработки диспергаторов и
технологически активных добавок для резин. Адсорбция ингредиентов
и наблюдаемые различия в адсорбции серы и ускорителей на активных
наполнителях объясняет наблюдаемый экспериментальный факт
65
снижения в присутствии ПМ 100 степени сшивания и степени
сульфидности поперечных связей в наполненных резинах на основе
СКИ-3 по сравнению с ненаполненными резинами.
Литература
1. Гильдебрандт, Г. Растворимость неэлектролитов / Г.
Гильдебрандт. – М.: Редакция химической литературы ГОНТИ НКТП,
1933. – 222с.
2. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение
полимеров / Д.В. Ван Кревелен. – М.: Химия, 1976. – 108с.
3. Small P.A. Some factors affecting the volubility of polymers / Р.А.
Small // J Appl. Chem. – 1953. – V. 3. P. 71.
4. Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов /
С.А. Рейтлингер. – М.: Химия, 1974. – 272с.
5. Amerongen G.J. Diffusion in elastomers / G.J. Amerongen // Rubb.
Chem. Thechnol. – 1964. – V. 37. - №5. – P. 1065-1152.
6. Barrer, R.M. Transport and equilibrium phenomena in gaselastomer systems / R.M. Barrer, G. Skirrow //J. Polimer Sci. – 1948. – V.
3. – P. 549-563.
7. Fedors, R.F. Osmotic effects in water absorption by polymers / R.F.
Fedors // Polymer. – 1980. – V. 21. – P. 207-212.
8. Робертс, А. Натуральный каучук / под редакцией А. Робертса.
– М.: Мир, 1990. – ч.2. – С. 399-404.
9. Gee, G. Some thermodynamic properties of high polymers, and
their molecular interpretation /G. Gee // Rubb. Chem. Techn. – 1948. –
V.21. – N. 3. – P. 564-595.
10. Barrie, J.A. Water in polymers / J.A. Barrie. In: Crank, J., Park,
G.S. (Eds.), Diffusion in Polymers // L. – N.Y.: Academic Press. – 1968. –
P. 281–282.
11. Гришин, Б.С. О применимости уравнения Джи для оценки
растворимости твёрдых низкомолекулярных веществ в полимерах /
Б.С. Гришин, И.А. Туторский, И.С. Юровская // Высомол. соед. – 1977.
– сер. Б. – Т. 19. – №5. – С. 387-389.
12. Гришин, Б.С. О растворимости и диффузии твёрдых
низкомолекулярных веществ в полимерах / Б.С. Гришин, И.А.
66
Туторский, Е.Э. Потапов // Высомол. соед. – 1974. – сер. А. – Т. 16. –
№1. – С. 130-134.
13. Туторский, И.А. Исследование растворения и диффузии
веществ с высокой растворимостью в эластомерах / И.А. Туторский,
И.С. Юровская, Б.С. Гришин // Высомол. соед. – 1979. – сер. Б. – Т. 21.
– №1. – С. 25-29.
14. Гришин, Б.С. Особенности диффузии и растворимости
цинковых солей жирных кислот в эластомерах / Б.С. Гришин, В.И.
Борисов, И.Д. Ходжаева, В.А. Шершнёв, З.Н. Тарасова // Коллоидный
журнал. – 1978. – Т. 40. – №5. – С. 972-975.
15. Гришин, Б.С. Исследование структуры растворов жирных
кислот и их цинковых солей в эластомерах диффузионным методом /
Б.С. Гришин, И.Д. Ходжаева, В.И. Борисов, А.М. Буканов, З.Н.
Тарасова // Коллоидный журнал. – 1976. – Т. 36. – №6. – С. 1173-1175.
16. Борисов, В.И. Влияние цинковых солей жирных кислот на
диффузию и растворимость твёрдых низкомолекулярных веществ в
эластомерах / В.И. Борисов, И.Д. Ходжаева, Б.С. Гришин, З.Н.
Тарасова, В.А. Шершнёв // Коллоидный журнал. – 1978. – Т. 40. – №5.
– С. 995-998.
17. Борисов, В.И. О взаимодействии жирных кислот с ZnO и
особенностях диффузии и растворимости цинковых мыл в среде
эластомеов / В.И. Борисов, Б.С. Гришин, И.Д. Ходжаева, В.А.
Шершнёв, З.Н. Тарасова // Сб. тезисов докладов Вс. конф.
«Диффузионные явления в полимерах». – Рига, 1977. – С. 97-100.
18. Гришин, Б.С. Исследование диффузии и растворимости серы в
блок-сополимерах бутадиена и стирола / Б.С. Гришин, И.А.
Туторский, Э.Г. Бойкачёва, Г.В. Кочеткова // Высомол. соед. – 1975. –
сер. А. – Т. 17. – №11. – С. 2481-2486.
19. Гришин, Б.С. Исследование диффузии и растворимости
твёрдых низкомолекулярных веществ в сополимерах / Б.С. Гришин,
И.А. Туторский, И.С. Юровская // Высомол. соед. – 1978. – сер. А. – Т.
20. – №9. – С. 1967-1972.
20. Grishin, B.S. Diffusion and Sorption of ingredients in Rubber and
Rubber Compounds / B.S. Grishin // IRC – 83. Houston. USA. 1983.
Preprint 49, P. 1 – 49. Rubb. Chem. Techn. – 1984. – V. 57. – 397-398.
21. Юровская, И.С. Исследование растворимости и диффузии серы
в органических жидкостях / И.С. Юровская, И.А. Туторский, Б.С.
Гришин, Е.А. Ильина // Химия и технология органических
67
производств: Межвузовский тематический сборник. – 1978. – Т. 8. – В.
1. – С. 84 – 88.
22. Гришин, Б.С. Об особенностях диффузии и растворимости
серы в олигомерных пластификаторах / Б.С. Гришин, Е.А. Ильина,
Л.А. Шуманов, А.А. Берлин, И.И. Тугов, С.М. Межиковский //
Коллоидный журнал. – 1981. – Т. 43. – №2. – С. 340-343.
23. Гришин, Б.С. Метод определения скорости растворения,
коэффициентов диффузии и адсорбции твёрдых низкомолекулярных
ингредиентов в наполненных эластомерах / Б.С. Гришин, Е.А. Ильина,
И.В. Титова // Высокомол. соед. – 1983. – сер. А. – Т. 25. – №10. – С.
2224-2227.
24. Писаренко, Т.И. Исследование влияния ПАВ на свойства
каучуков и резиновых смесей / Т.И. Писаренко, Б.С. Гришин, К.П.
Маслихова, А.М. Буканов // Каучук и Резина. – 1987. – №4. – С. 13-16.
25. Grishin, B.S. Surfatant influence on Structure and Properties of
Filled Rubber / B.S. Grishin, М.М. Slyshencova, G.A. Niassashvily //
Trasiction IRC-85. Kyoto. Japanes. 1985. P. 856-858.
26. Grishin, B.S. Regulation of Structure and Properties of Sintetics
Poliisoprene and Filled Rubber in its Base / B.S. Grishin, T.I. Pisarenko,
T.A. Elshevskaya // IRC-88. Sidney. Australia. 1988. Preprint, P. 1-32.
68
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
0 2,5 5 7,5 10
Ед, ккал/моль
lg Do
Глава 3
ДИФФУЗИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В
ЭЛАСТОМЕРАХ
3.1. Диффузия газов и паров в эластомерах
Значения коэффициентов газопроницаемости эластомеров
изменяются в широких пределах. Наблюдаемые различия в
газопроницаемости полимеров объясняются прежде всего различиями
в коэффициентах диффузии [1, 2]. Особое место среди каучуков
занимают органосилоксановые каучуки и полиизобутилен, первый из
которых характеризуется самыми высокими, а второй самыми
низкими значениями коэффициентов диффузии газов (табл. 3.1).
Высокие значения коэффициентов диффузии в полисилоксанах
объясняются повышенной гибкостью цепей вследствие низкого
барьера вращения вокруг связи Si – O и низким уровнем
межмолекулярного взаимодействия. Напротив, сегменты в
макромолекулах полиизобутилена из-за двойных боковых метильных
групп характеризуются низкой подвижностью, даже ниже, чем
подвижность сегментов в ПЭ и ППр. В общем случае диффузию газов
и паров рассматривают как термически активированный процесс,
описываемый уравнением типа Аррениуса:
D = Dо exp (-ED/RT) (3.1)
При диффузии простых газов в каучуках между lg Dо от ЕD и Еd/Т
наблюдаются линейные корреляции (рис. 3.1 и 3.2) [1, 2].
lgDо = 0,5 (ЕD / 1000 – 8,0), (3.2)
lgDо = 0,14 ЕD / Т–3,6. (3.3)
Рис.3.1. Соотношение между Dо и ЕD при
диффузии газов в каучуках
69
Полимер
Коэффициенты проницаемости 108,
см2см /(см2 с атм)
Водород
Гелий
Азот
Кислород
Двуокись
углерода
Полидиметил
силоксан
390
-
188
380
-
НК
34,6
22,5
5,9
15,9
98
СКС - 30
35,2
16,5
3,9
10,6
116
СКН - 18
9,1
5,4
0,7
2,6
31,5
Гуттаперча
8,7
-
1,25
3,8
21,9
Полихлоропрен
8,1
5,25
0,7
2,35
18,6
Полиизобутилен
4,7
5,8
0,26
0,97
3,9
Полиуретан
- - 0,24
0,73
9,0
Полистирол
6,9
-
0,3
1,31
6,1
Полиэтилен В Д (0,92)
5,9
3,85
0,6
2,35
7,43
Полиэтилен С Д (0,94)
3,0
2,0
0,30
0,8
5,3
Полиэтилен Н Д (0,96)
1,3
0,9
0,13
0,4
3,5
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
2 3 4
5
lg Do
Ед / Т
Рис. 3.2. Зависимость lg Dо от Е
диффузии газов в каучуках
/ Т при
D
Энергия активации диффузии отражает энергию необходимую
для перескока растворённой молекулы газа из одного положения
равновесия в другое. Поэтому следует ожидать снижения
коэффициентов диффузии и роста ЕD с увеличением размера
диффундирующих молекул (табл. 3.1) [1].
Таблица 3.1
Газопроницаемость полимеров при 25°С
70
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
220
230
240
250
260
270
lg D 25 /D 0
Tg, K
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
150 170 190 210 230 250
Tg, K
(Ed / d
2
) 10-3
При диффузии простых газов в эластомерах ЕD
пропорциональна квадрату диаметра молекулы газа [3]. Для паров
органических соединений при их низкой концентрации наблюдается
линейное соотношение между E
диффундирующих молекул Vо (см3/моль) [4, 5]. Энергия активации
диффузии газов в каучуках возрастает пропорционально температурам
стеклования Тg [5]:
Наличие указанных зависимостей при диффузии газов в каучуках
подтверждается экспериментальными данными (рис. 3.3, 3.4) [5, 6].
D
и мольным объёмом
ЕD= с Тg, (3.4)
ln D / Dо = с (Тg / RT). (3.5)
Рис. 3.3. Зависимость lg (D25/D0) от
температуры стеклования каучука.
Обозначения: 1 – водород; 2 – кислород;
3 – азот
Рис. 3.4. Соотношение между
энергией активации диффузии,
размером диффундирующих молекул
и температурой стеклования каучуков
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]