Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Растворимость и диффузия низкомолекулярных веществ в каучуках и эластомерных композитах. Монография
.pdf
21
времени t связана с расстоянием х от границы раздела следующим
уравнением.
сt – с
исх / с0
- с
= 1 – erf x / 2 (dt)
исх
1 / 2
, (1.37)
где с0 - равновесная растворимость жидкости в эласомере, с
исх
–
исходная концентрация жидкости в эластомере.
Для изучения взаимодиффузии в системе растворитель –
оптически прозрачный эластомер (3-я группа) чаще всего
применяются интерференционные микрометоды, основанные на
регистрации изменений оптической плотности в области межфазной
границы контакта (в диффузионной зоне). По характеру расположения
оптических и фазовых границ все интерферограммы делятся на 3 типа.
На интерферогаммах первого наиболее распространённого типа
отчётливо наблюдаются три области, первая соответствует чистому
растворителю, вторая – области растворов полимера с непрерывным
изменением состава (область взаимодиффузии), третья – область
чистого полимера. Интерферогамма второго типа относится к
системам, в которых происходит преимущественно односторонняя
диффузия жидкости в полимер, а диффузия полимера в жидкость
практически отсутствует. К этому типу также относятся
интерферограммы, характеризующие процесс набухания полимера.
Третий тип интерферогамм связан с процессом растворения слоя
конечной толщины в полубесконечном пространстве, заполненном
растворителем. Детальное описание интерференционного
микрометода, принципов его работы, аппаратурного оформления и
методов обработки результатов измерений можно найти в [4].
Для определения коэффициента диффузии жидкости в
оптически непрозрачных эластомерах применяют метод послойного
распределения концентрации (метод пачек). Образец, состоящий из
ряда пластин эластомера (пачка) определённой толщины (как правило,
вулканизованных) помещается в жидкость. По истечении заданного
времени (при определённой температуре) от начала контакта образца с
жидкостью, пачка извлекается из жидкости и разделяется на
отдельные слои, в которых весовым или другим методом определяется
концентрация жидкости. По полученным экспериментально
концентрационным кривым коэффициент диффузии жидкости
рассчитывается по уравнению (1.37).
22
1.5. Прямой метод определения скорости растворения, параметров
диффузии и растворимости твёрдых низкомолекулярных веществ
в эластомерах
Метод основан на изучении закономерностей растворения
сферических гранул твёрдых низкомолекулярных веществ (НМВ) в
полимерах [14]. Теория метода базируется на аналогии процессов
испарения капли жидкости в воздухе, контракции газовых пузырьков в
жидкости и растворении гранул твёрдых веществ в полимерах при
следующих допущениях: - скорость растворения гранулы НМВ
определяется диффузией растворяемого вещества; - концентрация
растворяемого вещества вблизи поверхности гранулы постоянна и
равна величине равновесной растворимости НМВ в полимере (С0); выполняется условие С0<<ρ, где ρ – плотность НМВ; - растворение
НМВ происходит в квазибесконечной среде; - исходная концентрация
НМВ в полимере - С∞; - коэффициент диффузии НМВ в полимере не
зависит от концентрации и времени. При выполнении выше
перечисленных условий в диффузионном уравнении массопереноса
эффектом перемещения границы контакта можно пренебречь.
Применительно к процессу растворения твёрдых НМВ, имеющих
форму сферических гранул с радиусом R, решение уравнения Фика
приводит к следующему выражению для скорости растворения НМВ
в полимерах.
dR/ dt = D / ρ (Co - С∞ ) [ 1/ R + 1/ (πDt)1/ 2] (1.38)
где ρ – плотность НМВ.
Решение этого уравнения в параметрической форме приведено в
работе [14]:
где E = R/ R0 , γ = ( Co - С∞ / 2π ρ )
x = ( 2 D (Co - С∞ ) / (ρ R
E = e
x = e
-γz
( cos pz – γ p sin pz), (1.39)
-γz
p sin pz, (1.40)
2
0
) t )
1 / 2
1 / 2
, p = ( 1 – γ2 )
, z – параметр.
1 / 2
,
Принимая во внимание, что растворимость твёрдых НМВ в
каучуках, как правило, не превышает 10% (γ < 0,1), для небольших
23
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10
(R0)2 104, см
2
t
0,9
, мин
1
2
3
4
Е
0.98
0,96
0, 92
0,88
0,84
0,8
а
0,215
0,25
0,37
0,46
0,54
0,6 в 0,83
0,94
1,22
1,3
1,36
1,39
степеней растворения (Е> 0,8) можно существенно упростить
уравнение:
Зависимость z от γ для определённых значений Е практически
линейная:
Зависимость коэффициентов а и в от Е (при Е > 0,8) приведена в табл.
1.2.
Зависимость коэффициентов а и в от степени растворения (Е)
В качестве меры скорости растворения сферической частицы
НМВ в каучуках можно использовать величину обратную времени, за
которое диаметр частицы уменьшится на 10% (t
условиях зависимость скорости растворения сферической частицы
НМВ в каучуке (время, за которое диаметр частицы уменьшится на
10%, t
0,9
(С0), концентрации НМВ предварительно введённой в полимер (С∞) и
исходного радиуса сферической частицы НМВ (Ro) определяется
следующим уравнением:
(t
При Е = 0,9 значения коэффициентов а и в равны 0,41 и 1,261,
соответственно.
При растворении сферических частиц НМВ в каучуках скорость
растворения обратно пропорциональна квадрату исходного размера
гранул (рис. 1.1).
1/ 2
t
= (z / γ ) (1 / 2√π) (R0/ √D). (1.41)
Z = а - в γ (1.42)
Таблица 1.2
)-1. При этих
0,9
) от коэффициента диффузии (D), равновесной растворимости
-1
)
= (0,282 R0 / √D ) (а √2 π ρ /√(С0-С∞) – в ) (1.43)
0,9
Рис. 1.1. Зависимость скорости
растворения серы в СКД (t
, мин)
0,9
24
0
1
2
3
4
5
6
7
8
01234
5
10
2
/ t
пр
, мин
Концентрация серы, с 102, г / см
3
1
2
3
от исходного размера гранул (R
Для сопоставления между собой данных по скорости
растворения гранул разных НМВ, разного размера, в разных каучуках
можно использовать время достижения заданной степени растворения
(например, Е = 0,9) для гранул приведённого размера R
Значения коэффициентов а и в уравнении (1.38) зависят от
уровня равновесной растворимости НМВ в полимере. Для уровней
растворимости НМВ в полимере ниже 10%, что характерно для
большинства твёрдых НМВ: а=0,41, в=1,261. Предварительное
введение НМВ в каучук приводит к снижению скорости растворения
гранул НМВ (рис. 1.2).
Экстраполяцией кривой концентрационной зависимости
скорости растворения на ось концентраций можно определять
значения С0 и затем по уравнению рассчитать Д НМВ. Однако, из-за
криволинейного характера концентрационной зависимости скорости
растворения гранул НМВ в каучуках для точного проведения
экстраполяции необходимо определять скорость растворения при
разных значениях С∞. Проще и точнее из данных по
концентрационной зависимости скорости растворения (Е< 0,8)
расчётным путём определять D и С0. Для этого необходимо провести
измерения скорости растворения при двух при двух значениях С∞,
2
104, cм2) при 58⁰С (1), 65⁰С (2), 75⁰С (3),
0
82⁰С (4)
:
0пр
t
= t
(R
0,9пр
0,9
)2 / (R0)2 (1.44)
0пр
Рис. 1.2. Зависимость
скорости растворения (102/ tпр,
мин-1) серы в СКД от
концентрации серы
предварительно введённой в
каучук (С∞ 102, г/см3) при 61⁰С
(1), 72⁰С (2), 84 ⁰С (3)
25
Интервал значений γ
а
в
0 < γ < 0,09
0,45
1,57
0,09 < γ < 0,175
0,40
1,0
0,175 < γ < 0,3
0,31
0,5
одно из которых равно 0 и пользуясь уравнением при заданных и
экспериментально определяемых значений С∞. R0, t рассчитать D и С0.
Для расчёта D и С0 НМВ, растворимость которых в каучуках
превышает 10% можно воспользоваться зависимостью параметра z от
Е при разных фиксированных значениях γ (от 0,01 до 0,6) [15]. Далее
можно рассчитать зависимость z от γ при фиксированных значениях Е
(0,7; 0,8; 0,9). Эта зависимость имеет вид монотонно убывающей
вогнутой кривой. Для относительно небольших диапазонов степеней
растворения эту зависимость можно представить в виде ломанной
линии, каждый участок которой можно считать линейным:
z = а - в γ (1.45)
В табл. 1.3 приведены значения коэффициентов а и в, определённые
для трёх различных интервалов γ.
Таблица 1.3
Значения коэффициентов а и в в уравнении 1.44
Таким образом, выбирая соответствующие значения указанных
коэффициентов по уравнению (1.43), можно рассчитать D и С0 НМВ с
высокой растворимостью в каучуках.
Этот метод можно использовать для определения параметров
диффузии и растворимости твёрдых НМВ в оптически непрозрачных
средах, к числу которых относятся наполненные каучуки и все
технические резиновые смеси [16]. В этом случае сферическая гранула
с предварительно измеренным размером R0 запрессовывается в
эластомерный композит в специальной кассете, которая затем
помещается в термостат на определённое время при заданной
температуре, после чего определяется конечный размер извлечённой
их полимерной среды гранулы R
оптически прозрачных средах величина t
непосредственно из кинетических кривых, получаемых при
При растворении гранул НМВ в
t..
определяется
0,9
26
визуальном наблюдении за изменением размера частиц в процессе
растворения под микроскопом. О скорости растворения гранул НМВ в
оптически непрозрачных средахсудят по изменению степени
растворения гранулы (Е = Rt / R0) за заданное время прогрева tЕ. В
этом случае t
можно получить путём почленного деления
0,9пр
уравнения (1.38) для двух значений степеней растворения – Е1 и Е2.
1/2
(t
)
(√D/0,2822R0)=а1/а2(t
пр(1)
1/2
)
(√D/0,2822R0)+(в2а1/а2–в1) (1.46)
пр(2)
Нелинейным членом в этом уравнении (в2 а
– в1) при дальнейших
1 / а2
расчётах можно пренебречь, так как для степеней растворения Е > 0,83
его значение не превышает 3% от общей величины. В этом случае
показатели скорости растворения гранул НМВ определяются
следующими соотношениями:
t
0,9
= (а
)2 t Е (1.47)
0,9 / аЕ
t
0,9пр
= (а
0,9 / аЕ
)2 (R
/ R0)2 t Е (1.48)
0пр
Для эластомерных композитов, содержащих инертные по
отношению к растворяемому веществу наполнители, расчёт
коэффициентов диффузии и растворимости проводится путём
решения системы уравнений по экспериментально найденным
значениям t
для двух значениях С∞ : - С∞ = 0; - С
0,9пр
= const. В этом
∞
случае, на скорость растворения НМВ в наполненном каучуке
оказывает влияние только объёмная доля инертного наполнителя в
смеси, с ростом которой наблюдается пропорциональное снижение
коэффициента диффузии. Однако для эластомерных композитов,
содержащих активные наполнители, способные адсорбировать на
своей поверхности часть растворённого вещества, подобный метод
расчёта непригоден из-за неопределённости истинной концентрации
НМВ в композиции. В этом случае коэффициент диффузии может
быть рассчитан по уравнению при С∞ = 0 и известном значении С0
НМВ в каучуке. Такой способ расчёта вполне правомочен, так как
наличие непроницаемой среды практически не оказывает влияния на
равновесную растворимость НМВ в каучуке, низкая концентрация
НМВ в диффузионном фронте позволяет пренебречь изменениями С∞
из-за адсорбции диффузанта наполнителем. По экспериментально
27
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
024681012
14
Ско рость растворения, 1/
мин
Концентраци я НМВ, м.ч.
1
определённым значениям t
композиции С
количество вещества, адсорбированного
∞,
при заданном содержании НМВ в
0,9пр
наполнителем, может быть рассчитано по следующему уравнению:
А=С∞-С
=(0,115 R0
∞, ист
)
2
–(С0-С
введённое
) (1.49)
Для изучения концентрационной зависимости адсорбции
ингредиентов в наполненных каучуках более удобным оказывается
графический метод. На рис. 1.3. приведены экспериментальная (1) и
расчётная (2) концентрационные зависимости скорости растворения
гранул сульфенамида Ц в смеси СКД с техническим углеродом.
Расчётная концентрационная зависимость построена на основании
известных значений D, С0 в предположении отсутствия адсорбции
НМВ на наполнителе. Адсорбция НМВ на техническом углероде в
наполненной резиновой смеси определяется графически как разница
между С
∞, экпер
и С
∞, расчётн
(С
∞, экпер.
- С
∞, расчётн.
) при фиксированных
значениях скорости растворения. Полученная таким образом изотерма
адсорбции сульфенамида Ц на техническом углероде в смеси СКД /
ПМ100 (100 м.ч. / 40 м.ч.) приведена на рис. 1.4.
Рис. 1.3. Экспериментальная (1) и
расчётная (2) концентрационные
зависимости скорости растворения
гранул сульфенамида Ц в смеси
СКД с техническим углеродом.
28
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
г. НМВ / г. техн. углерода
г. НМВ / 100 г. каучука
Рис. 1.4. Изотерма адсорбции сульфенамида Ц на техническом углероде в
Шарообразные частицы НМВ получают методом
гранулирования расплава. Небольшие порции НМВ в маленьких
стеклянных пробирках под слоем жидкости, выполняющей функции
дисперсионной среды, при нагревании доводятся до плавления.
Энергичным встряхиванием расплав НМВ эмульгируется и
выливается в большой объём дисперсионной жидкости, верхний слой
которой подогревался. По мере опускания капель происходит их
затвердевание. Гранулы НМВ отделяют от дисперсионной среды и
тщательно отмывают небольшими порциями растворителя. Для
проведения измерений отбираются гранулы правильной шарообразной
формы с гладкой поверхностью диаметром 0,02 – 0,06 см. В качестве
дисперсионной среды можно применять жидкости с плотностью
меньшей, чем плотность НМВ и практически не растворяющие
гранулируемый материал, такие как, силиконовые жидкости (СЖ-5,
СЖ-10), глицерин, воду, водно-глицериновые смеси. Об отсутствии
разложения НМВ в процессах гранулирования можно судить по Тпл
смеси СКД / ПМ100 (100 м.ч. / 40 м.ч.).
29
растёртых в порошок гранул. Для всех исследованных веществ Т
пл
практически не изменялась в процессах грануляции. Сферическую
гранулу НМВ помещают между пластинами из каучука и вставляют в
металлическую цилиндрическую обойму (Д – 4мм, Н – 4 мм). Размер
обоймы выбирается таким образом, чтобы за время наблюдения
диффундирующие молекулы НМВ не достигали границ обоймы.
Запрессовку образца в обойму между стеклянными пластинами
производили непосредственно в диффузионной кассете. Такая
методика приготовления образца для измерений обеспечивает полноту
контакта гранул НМВ с полимером. Диффузионную кассету
помещают в жидкосной термостат. Температуру в образце
контролируется термопарой, горячий спай которой находился в центре
обоймы. Диаметр гранулы, уменьшающийся по мере растворения,
измеряют по окулярной шкале микроскопа при увеличении 70х.
Измерения проводят сразу по приготовлении образца. При невысоких
степенях растворения (Е<0,8) на протяжении всего эксперимента
гранула НМВ сохраняла свою форму. Для прозрачных сред величина
t
определяется по результатам 4-5 экспериментов, а для
0,9пр
непрозрачных эластомерных композиций по результатам 7 – 10 с
гранулами разного размера, при этом отклонение от среднего значения
t
не превышает 5%.
0,9пр
30
z
Φ(z)
z
Φ(z)
z
Φ(z)
z
Φ(z)
z
Φ(z)
0,00
0,000
0,35
0,3794
0,70
0,6778
1,05
0,8624
1,40
0,9523
0,01
0,0113
0,36
0,3893
0,71
0,6847
1,06
0,8661
1,41
0,9539
0,02
0,0226
0,37
0,3992
0,72
0,6981
1,07
0,8698
1,42
0,554
0,03
0,0338
0,38
0,4690
0,73
0,6981
1,08
0,8733
1,43
0,9569
0,04
0,0451
0,39
0,4187
0,74
0,7047
1,09
0,8768
1,44
0,9630
0,05
0,0546
0,40
0,4254
0,75
0,7112
1,10
0,8802
1,45
0,9597
0,06
0,0676
0,41
0,4380
0,76
0,7175
1,11
0,8835
1,46
0,9611
0,07
0,0789
0,42
0,4475
0,77
0,7238
1,12
0,8868
1,47
0,9624
0,08
0,0901
0,43
0,4569
0,78
0,300
1,13
0,8900
1,48
0,9637
0,09
0,1013
0,44
0,4662
0,79
0,7361
1,14
0,8931
1,49
0,9649
0,10
0,1125
0,45
0,4755
0,80
0,7421
1,15
0,8961
1,50
0,9661
0,11
0,1236
0,46
0,4847
0,81
0,7480
1,16
0,8991
1,51
0,9681
0,12
0,1348
0,47
0,4937
0,82
0,7538
1,17
0,9026
1,60
0,9763
0,13
0,1459
0,48
0,5027
0,83
0,7595
1,18
0,9048
1,70
0,9838
0,14
0,1569
0,49
0,5117
0,84
0,7651
1,19
0,9076
1,80
0,9891
0,15
0,1680
0,50
0,5205
0,85
0,7707
1,20
0,9103
1,90
0,9928
0,16
0,1790
0,51
0,5292
0,86
0,7761
1,21
0,9130
2,00
0,9953
0,17
0,1900
0,52
0,5379
0,87
0,7814
1,22
0,9155
2,10
0,9970
0,18
0,2009
0,53
0,5465
0,88
0,7867
1,23
0,9181
2,20
0,9981
0,19
0,2118
0,54
0,5549
0,89
0,7918
1,24
0,9205
2,3
0,9989
0,20
0,2224
0,55
0,5633
0,90
0.7969
1,25
0,9229
2,4
0,9993
0,21
0,2335
0,56
0,5716
0,91
0,8019
1,26
0,9252
2,5
0,9996
0,22
0,2443
0,57
0,5798
0,92
0,8068
1,27
0,9275
2,6
0,9998
0,23
0,2550
0,58
0,5879
0,93
0,8116
1,28
0,9397
2,7
0,9999
0,24
0,2657
0,59
0,5959
0,94
0,8163
1,29
0,9319
2,8
0,9999
0,25
0,2763
0,60
0,6039
0,95
0,8209
1,30
0,9346
3,0
0,9999
0,26
0,2869
0,61
0,6117
0,96
0,8254
1,31
0,9361
- - 0,27
0,2974
0,62
0,6194
0,97
0,8299
1,32
0,9381
- - 0,28
0,3079
0,63
0,6270
0,98
0,8342
1,33
0,9400
- - 0,29
0,3183
0,64
0,6346
0,99
0,8385
1,34
0,9419
- - 0,30
0,3286
0,65
0,6436
1,00
0,8427
1,35
0,9438
- - 0,31
0,3389
0,66
0,6494
1,01
0,8468
1,36
0,9456
- - 0,32
0,3491
0,67
0,6566
1,02
0,8508
1,37
0,9473
- - 0,33
0,3593
0,68
0,6633
1,03
0,8548
1,38
0,9490
- - 0,34
0,3694
0,69
0,6768
1,04
0,8586
1,39
0,9507
-
-
Приложение
Таблица 1.4
Таблица интеграла ошибок Гаусса erf (z) = Φ(z)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]