Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Растворимость и диффузия низкомолекулярных веществ в каучуках и эластомерных композитах. Монография
.pdf
11
Q = D (∆c /x ) S t. (1.8)
Растворимость газов или паров в эластомерах в основном
подчиняется закону Генри:
c = σ p, (1.9)
где р – давление газа или пара в атм, σ коэффициент растворимости,
см3(газа) / см3(эластомера) атм. Комбинируя уравнения (1.8) и (1.9)
получаем следующее выражение для стационарного потока газа или
пара через полимерную мембрану:
Q = Dσ (∆p/ x) S t (1.10)
Коэффициент диффузионной проницаемости определяется из
уравнений (1.7) и (1.10):
P = Q x / ∆p S t. (1.11)
Проницаемость можно определять прямыми (мембранными) и
косвенными (сорбционными) методами [3]. Газо- и паропроницаемость эластомеров прямыми или мембранными методами
проводят путём измерения количества газа или пара, прошедшего
через полимерную мембрану при заданных условиях с
использованием приборов, представляющих собой замкнутые ячейки,
разделённые на две камеры испытуемой полимерной мембраной. В
одну камеру подаётся газ или пар, а в другой определяют количество
газа (или пара), прошедшего через мембрану, по измерению давления,
объёма, массы или концентрации. Для определения коэффициентов
проницаемости, коэффициентов диффузии и сорбции, полученные
экспериментальные данные о количестве газа или пара, прошедшего
через полимерную мембрану, пересчитывают на единичные значения
толщины и площади образца, времени прохождения и давления
используемого газа или пара, согласно уравнениям (1.10) и (1.11).
Растворимость газов и паров в эластомерах определяют на
сорбционных установках, на которых измеряют равновесное
поглощение газа или пара образцом полимера известного объёма и
массы. Для определения количества поглощенного газа или пара
12
применяют манометрический, хроматографический, массспектрометрический, весовой (весы Мак-Бена) и волюмометрический
методы. Сорбционные установки для определения растворимости
газов и паров в полимерах описаны в работах [2, 3, 8]. Для
определения коэффициента диффузии измеряют скорость изменения
массы образца в ходе сорбционного эксперимента. Уравнение
диффузии для начальной стадии сорбции газов или паров пластиной
эластомера толщиной l (γ = Мt / М < 0,4) упрощается и принимает
вид удобный для обработки опытных данных [4]:
γ = 4 /π
1/2
(D t / l2)
1/2
. (1.12)
Результаты измерений представляют в виде графика
зависимости γ – t
1/2
, а коэффициент диффузии вычисляют по формуле:
D = (π/16) G2, (1.13)
где G = γ / t
2
Для конечных стадий сорбции (γ = Мt / М >0,4) кинетика
сорбции описывается следующим уравнением:
γ = 1 – 8 / π2 π2 D t / l2). (1.14)
Это уравнение для обработки экспериментальных данных
записывается в логарифмической форме:
ln ( 1 - γ ) = ln 8 / π2 – π2 D t / l2 . (1.15)
Значения коэффициентов диффузии вычисляют по тангенсу угла
наклона зависимости ln (1 - γ) от t по уравнению:
D = (l2 / π2 ) tg α. (1.16)
Для обработки опытных данных, когда М неизвестно
пользуются дифференциальной формой уравнения:
ln G = ln (8 М D / l) - π2 D t / l2, (1.17)
13
где G = М/ t – скорость изменения массы образца
Строят графическую зависимость ln G от t, по тангенсу угла
наклона которой вычисляют коэффициент диффузии D = (l2 / π2) tg α, а
затем по уравнению рассчитывают М .
1.2. Методы определения параметров диффузии и растворимости
НМВ в эластомерах путём послойного анализа содержания НМВ в
диффузионной зоне
Для определения параметров диффузии и растворимости НМВ в
эластомерах, относящихся к первой группе систем по уровню
совместимости (ограниченно совместимы) наибольшее
распространение получили методы, основанные на определение
концентрации НМВ по направлению диффузии или методы
послойного анализа (частный случай метод контактирующих и затем
разделяемых образцов) [4, 6, 9]. С образца эластомера,
приготовленного обычно в виде цилиндра, по истечении заданного
времени при определённой температуре от начала контакта полимера
с диффундирующим в него веществом (в виде твёрдого вещества,
твёрдого вещества со связующим, жидкости ограниченно
растворяющейся в эластомере, пластинки эластомера определённой
толщины с заданной концентрацией НМВ) последовательно
снимаются слои толщиной 20 – 30 мкм с поверхностью ~ 1 см2.
Контроль концентрации НМВ в диффузионной зоне может
проводиться с применением следующих методов: - оптической
интерферометрии; - электрозондовым рентгеновским микроанализом;
- сканирующей ИК спектроскопией; - методом движущихся границ с
помощью индикаторов – по изменению цвета люминесцентного
свечения, оптические, авторадиографические и др.; - химический или
спектральный анализ концентрации НМВ в отдельных слоях
эластомера. Все аналитические уравнения, используемые в этой
группе методов получены при постоянном коэффициенте диффузии,
не зависящим от концентрации диффузанта в эластомере. При
контакте твёрдого вещества или ограничено совместимой с
эластомером жидкости с эластомером, представляющим собой
полубесконечное тело, ограниченное плоскостью при х = 0 и
14
лишённое в начальный момент времени диффундирующего вещества
с1 = 0, НМВ проникает извне, причём на границе этого тела мгновенно
устанавливается и поддерживается в течение всего эксперимента
постоянная концентрация с0, равная равновесной растворимости НМВ
в эластомере. В этом случае решение уравнения имеет следующий вид
[4]:
ci = с0 ( 1 – erf х /
), (1.18)
где: ci – концентрация НМВ в i-ом слое диффузионной зоны; символ
erf означает интеграл ошибок Гаусса, значение которого приводятся в
справочниках [9]. Таблица интеграла ошибок Гаусса приведена в
Приложении. Последовательность обработки экспериментальных
данных: - строится зависимость ci – f (x), экстраполяцией этой
зависимости на х = 0 определяется значение равновесной
растворимости НМВ в эластомере - с0; - для каждого i-ого слоя
определяются значения отношения ci / с0 и по уравнению 1.18
соответствующие значения erf х /
; - используя справочные
таблицы интеграла ошибок Гаусса, определяют значения аргумента х /
при известных значениях х и t .
В методах определения концентрации по направлению потока
при контакте слоёв полимера, в одном из которых концентрация НМВ
– с
а в другом с2 (в частном случае с2 = 0), решение 2-ого уравнения
1,
Фика принимает следующий вид [4]:
С = (с - с2 / с
= 1/2 – (1 – erf u) (1.19)
1 - с2)
где u = х /
.
Коэффициенты диффузии НМВ можно вычислить двумя
путями. Из опытных данных можно найти значения (с - с2 / с
1 - с2
) при
определённых значениях х и t, по уравнению (1.19) рассчитать
значение erf u и, пользуясь табличными данными, определить
значение аргумента u. Затем по известным значениям u, х и t
определить коэффициент диффузии по уравнению:
D = х2 / 4 u2 t (1.20)
Экспериментальную концентрационную зависимость при
фиксированном времени можно представить в координатах u
15
(соответствующие значениям С) – х. В этой системе координат график
зависимости u (х) в соответствии с уравнением должен иметь вид
прямой линии, по углу наклона которой можно вычислить значение D.
D = 1 / 4 ()
2
t (1.21)
1.3. Методы определения параметров диффузии и растворимости
НМВ в эластомерах путём анализа содержания НМВ в
поверхностных слоях эластомера
Эта группа объединяет методы изучения диффузии в
эластомерах, основанные на экспериментальном определении кривых
изменения концентрации НМВ в тонком слое, нанесённом на
поверхность эластомер. Из методов этой группы для практики
диффузионных измерений получили достаточно широкое
распространение 2 метода – метод нарушенного полного внутреннего
отражения ИК-спектроскопии (НПВО) и метод меченых атомов.
Спектроскопия НПВО – эффективный метод получения
абсорбционных спектров веществ, основанный на спектральном
анализе интенсивности (оптической плотности – ОД) отражённого
света от границы раздела двух сред при полном внутреннем
отражении. Метод НПВО открывает широкие возможности для
идентификации и количественного анализа состава среды,
контактирующей с рабочей поверхностью элемента НПВО в слое
толщиной равной глубине проникновения луча dp. Для получения
спектров НПВО применяются обычные ИК – абсорбционные
спектрофотометры, снабжённые приставками, которые размещаются
в кюветном отделении прибора. Приставка НПВО представляет собой
устройство, снабжённое оптической системой, держателя элемента,
диффузионной кюветы, обеспечивающей оптический контакт
исследуемой системы с рабочей поверхностью элемента. Описание
теоретических основ метода, аппаратурного оформления, подготовки
образцов и техники проведения измерений приведено в работе [10].
Проведение диффузионных экспериментов методом НПВО
реализуется в двух вариантах, которые отличаются друг от друга лишь
положением диффузанта относительно рабочей поверхности элемента
НПВО. В первом случае полимерная плёнка с нанесённым на её
16
Каучук
14С 3
Н
Ссылка
Натуральный
каучук
-
7500
[14]
Бутадиенстирольный каучук
300
З600
[15]
поверхность тонким слоем диффузанта прижимается к поверхности
элемента и о кинетике процесса судят по убыли интенсивности
полосы поглощения диффузанта. Во втором варианте изучают
кинетику проникновения диффузанта через образец эластомера,
находящегося в контакте с элементом НПВО в течение всего
эксперимента. Длительность эксперимента определяется временем
установления равновесной концентрации с0 диффузанта в образец. За
с0 принимается величина ОД, значение которой после её достижения
не меняется в пределах погрешности измерений (± 1%) в течение
времени, в два раза превышающего время установления с0.
Методы меченых атомов измерения коэффициентов диффузии
основаны на изучении характера изменения интенсивности излучения
образца, вызванного диффузией радиоактивного вещества [11, 12]. В
этих методах так же, как и в методе НПВО, используют два варианта
расположения образца и счётчика. Первый вариант организации
диффузионного эксперимента, когда образец повёрнут к детектору
излучения активным слоем, обычно используют для измерения
коэффициентов диффузии в системе олигомер – полимер [4]. Для
этого на поверхность пластины полимера наносят из раствора слой
радиоактивного компонента, быстро высушивают, затем всю систему
термостатируют при заданной температуре и измеряют временной ход
интенсивности излучения. Толщина активного слоя для каждого
полимера различна и определяется его линейным коэффициентом
поглощения радиоактивного излучения (µ, см-1) (табл. 1.1).
Таблица 1.1
Коэффициенты поглощения каучуков для ß – частиц ( µ, см-1)
Во втором варианте организации эксперимента, который обычно
используют для измерения коэффициентов диффузии
пластификаторов и твёрдых НМВ, в соприкосновение с эластомером
приводят полимерные пластины, предварительно насыщенные
17
радиоактивным диффузантом или слой диффузанта достаточно
большой толщины, чтобы его концентрация на границе с эластомером
в течение всего эксперимента сохранялась постоянной. Результатом
измерений является зависимость относительной интенсивности
образца от времени при заданной температуре А /А0 – f (t) (где А0 –
первоначальная активность образца, А – активность в момент времени
t).
Все уравнения, используемые для обработки экспериментальных
данных в этой группе методов, получены для случая D = const. Это
означает, что с их помощью получается информация об интегральных
коэффициентах диффузии, которые следует относить к интервалу
концентраций, определяемому начальными и граничными условиями
проведения диффузионного эксперимента. В первом варианте
организации диффузионного эксперимента решение уравнения
принимает вид [4]:
c = c´ /
(1.22)
В методе МНПВО регистрируется некоторая средняя
концентрация в слое толщиной dp, поэтому её значение можно
получить, интегрируя уравнение [4]:
с
/ c´ = 1 / πDt
ср
(1.23)
Окончательно
ОD / OD0 = с
/ c´ = erf (dp / 2
ср
(1.24)
Для вычисления D НМВ необходимо определить отношение ОD
/ OD0 как функцию времени, далее, воспользовавшись справочными
таблицами [9], найти значение аргумента dp / 2
и по известным
значениям dp и t вычислить D. Для достаточно больших времён
уравнение (1.24) принимает вид:
ОD / OD0 ~ dp / 2
(1.25)
В этом случае оценить значение коэффициента диффузии можно
из графической зависимости ОD / OD0 – t
1/2
.
18
В методе меченых атомов изменение относительной активности
слоя радиоактивного диффузанта описывается следующим
выражением [4, 13]:
А/А0 = 1 /
x
2
/ 4D t) (1.26)
где f(x) – функция, характеризующая особенности поглощения и
отражения излучения на протяжении диффузионного слоя. Для
больших времён уравнение можно упростить, разложив
экспоненциальную функцию в ряд и воспользовавшись первым
членом ряда:
А/А0 ~ А /
(1.27)
Коэффициент диффузии рассчитывают из графической
зависимости А/А0 – t
1/2
. Величину А определяют по
вспомогательному образцу с равномерным распределением
диффузанта, для которого l >> 1 / µ:
А = А
´
ß А0γ
l´ / А
´
(1.28)
γ А0ß
где А
опыта; А
0γ , А0ß
– интенсивности γ – и ß – излучения до диффузионного
´
ß
, А
´
- интенсивности γ – и ß – излучения для
γ
вспомогательного образца l´ - толщина образца. Для образцов
толщиной 30 – 200 мкм для определения коэффициента диффузии
можно использовать следующее соотношение:
lg A1 – A
+ A2 = const – (π2D l2/ t) (1.29)
2 / A1
где A1 и A2 - интенсивности излучения с одной и другой стороны
пластины образца эластомера.
В этом случае коэффициент диффузии находят из графика
зависимости lg A1 – A
+ A2 от t по её угловому коэффициенту tgα:
2 / A1
D = l2 tgα / π2 (1.30)
19
Во втором варианте проведения эксперимента методом НПВО для
достаточно больших времён (Dt / l2 > 0,4) расчёты можно проводить по
следующему упрощённому уравнению:
ОD/OD0=1–8(l/π2 d
)
p
π
2
Dt/4l2) (1.31)
Расчёт коэффициента диффузии по этому уравнению может
быть выполнен по углу наклона кинетической кривой представленной
в координатах ln (1 - ОD / OD0) – t:
D = 4 / π2 tgα (1.32)
Для метода меченых атомов, когда растворимость НМВ в
эластомере мала (менее 0,2%) расчёт можно проводить, обрабатывая
по аналогии с методом НПВО графическую зависимость ln (1 - ОD /
OD0 ) – t.
1.4. Методы определения диффузии и растворимости жидкостей
Системы жидкость — эластомер в зависимости от уровня их
совместимости можно условно разделить на 3 группы. К первой
группе относятся системы с низкой растворимостью жидкости в
эластомере. Диффузия жидкости в эластомер не сопровождается
изменениями размера образца эластомера, коэффициент диффузии не
зависит от концентрации жидкости в эластомере. Ко второй группе
относятся системы с ограниченной совместимостью или ограниченно
набухающие системы. Проникновение жидкости в образец
сопровождается не только изменениями его массы, но и размера.
Коэффициент диффузии увеличивается с ростом концентрации
жидкости в эластомере. К третьей группе относятся системы
растворитель – эластомер.
Для определения параметров диффузии и растворимости
жидкостей с низкой растворимостью в эластомере (1-ая группа),
применяются описанные выше методы послойного анализа и анализа
содержания НМВ в поверхностных слоях эластомера. Во 2-ой группе –
ограниченно набухающих систем, для определения параметров
20
1/2
G
t
диффузии и растворимости жидкостей в эластомерах наибольшее
распространение получил метод измерения кинетики набухания.
Кинетику набухания определяют, периодически извлекая и взвешивая
образец из жидкости, предварительно отделив жидкость от образца с
помощью стеклянного фильтра. Сорбция жидкости в образец
эластомера толщиной l в начальной стадии (γ = Мt/М∞ > 0,4)
описывается больцмановским решением уравнения диффузии в
полубесконечной среде [2-4]:
γ = 4 / π
1/2
(Dt / l2 )
1/2
(1.33)
Для начальной стадии процесса результаты измерений представляют в
виде графика зависимости γ – t
1/2
, а интегральный коэффициент
диффузии вычисляют по формуле:
D = (π/16 )G2 (1.34)
где
.
Для конечной стадии сорбции интегральный коэффициент
диффузии вычисляют по тангенсу угла наклона зависимости ln (1- γ)
от t по уравнению:
D = (l2 / π2) tg α (1.35)
Для случая, когда М∞ не известен пользуются следующим уравнением
ln dM /dt = ln ( 8 М∞D / l) – (π2D / l) t (1.36)
По результатам измерений строят графическую зависимость ln
dM /dt от t , по тангенсу угла наклона которой вычисляют по
уравнению (1.35) коэффициент диффузии и затем по уравнению (1.36)
показатель равновесной сорбции жидкости в эластомере - М∞.
Для 3-й и 2-й систем жидкость – эластомер коэффициент
диффузии жидкости можно определять путём измерения
концентрационных кривых в различные промежутки времени. Для
простейшего случая диффузии в полубесконечной среде, при условии,
что краевыми эффектами можно пренебречь до тех пор пока жидкость
не достигнет центра пластины, концентрация жидкости сt в момент
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]