Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Растворимость и диффузия низкомолекулярных веществ в каучуках и эластомерных композитах. Монография

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 154 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 > Следующая >>>

Литература

1. Crank, J. The Mathematics of Diffusion / J. Crank // Oxford University Press. – 1956. – 366p.

2. Crank, J. Diffusion in Polymer / J. Crank, G.S. Park // L. – N.Y.: Academic Press. – 1968. – 445p.

3. Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов / С.А. Рейтлингер. – М.: Химия, 1974. – 272с.

4. Малкин, М.Я. Диффузия и вязкость полимеров / М.Я. Малкин, А.Е. Чалых. – М.: Химия, 1979. – 304с.

5. Jost, W. Diffusion in Solids, Liquids and Gases / W. Jost // N.Y.: Academic Press. – 1952 – 176с.

6. Герцрикен, С.Д. Диффузия в металлах и сплавах в твёрдой фазе / С.Д. Герцрикен, И.Я. Дехтяр. – М.: Металлургия, 1960. – 564с.

7. Криштал, М.А. Механизм диффузии в железных сплавах / М.А. Криштал. – М.: Металлургия, 1977. – 399с.

8. Михайлов, М.М. Влагопроницаемость органических диэлектриков / М.М. Михайлов.: М.-Л. – Госэнергоиздат, 1960. – 163с.

9. Ноздрёв, В.Ф. Курс статистической физики / В.Ф. Ноздрёв, А.А.Сенкевич. – М.: Высшая школа, 1969. – 284с.

10. Харрик, Н. Спектроскопия внутреннего отражения / Н. Харрик.–М.: Наука, 1970. – 334с.

11. Болтакс, Б.И. Диффузия в полупроводниках / Б.И. Болтакс. – М.: Физматгиз, 1961. – 462с.

12. Извеков, В.И. Радиометрия диффузии в металлических

соединениях / В.И. Извеков В.И., Н.С. Горбунов. – М.: Наука, 1969. – 306с.

13. Бреслер, С.Е. Диффузия макромолекул синтетического изопрена в натуральный каучук / С.Е. Бреслер, Г.М. Захаров, С.В.Кириллов // Высокомол. соед. – 1961. – Т. 3. – №7. – С.1072-1076.

14. Гришин, Б.С. О растворимости и диффузии твёрдых низкомолекулярных веществ в полимерах / Б.С. Гришин, И.А. Туторский, Е.Э. Потапов // Высокомол. соед. – 1974. – сер. А. – Т. 16. – №1. – С. 130-134.

15. Туторский, И.А. Исследование растворения и диффузии веществ с высокой растворимостью в эластомерах / И.А. Туторский, И.С. Юровская, Б.С. Гришин // Высокомол. соед. – 1979. – сер. Б. – Т.

21. – №1. – С. 25-29.

16. Гришин, Б.С. Метод определения скорости растворения, коэффициентов диффузии и адсорбции твёрдых низкомолекулярных ингредиентов в наполненных эластомерах / Б.С. Гришин, Е.А. Ильина, И.В. Титова // Высокомол. соед. – 1983. – сер. А. – Т. 25. – №10. – С.

2224-2227.

Глава 2

РАСТВОРИМОСТЬ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В

ЭЛАСТОМЕРАХ

Современная молекулярная теория растворов исходит из того, что свойства растворов и способность к взаимному растворению определяется в основном межмолекулярным взаимодействием, относительным размером и формой молекул компонентов и стремлением компонентов к смешению. Условия, при которых существует возможность самопроизвольного протекания процесса растворения низкомолекулярных веществ в растворителях, в том числе и в полимерах определяются знаком величины изобарноизотермического потенциала ΔG (энергия Гиббса) [1, 2]:

ΔG = ΔН-ТΔS, (2.1) где ΔН и ΔS – изменение энтальпии и энтропии смешения. Если ΔG<0, то идёт процесс растворения. При ΔG=0, что соответствует минимальному значению изобарно-изотермического потенциала, система находится в равновесии. В общем случае, изменения энтальпии и энтропии смешения могут принимать, как положительные, так и отрицательные значения. Энтропия является мерой неупорядоченности, хаотичности системы, которая возрастает с переходом растворяемого вещества в раствор. С этой точки зрения ΔS должно быть больше нуля. Вместе с тем, молекулы некоторых растворяемых веществ могут проявлять склонность к самоорганизации, приводящей к потере способности молекул к хаотическому движению, что соответствует ΔS<0. Таким образом, оценка способности низкомолекулярного вещества к растворимости в растворителе может в конкретных случаях дать, как положительный, так и отрицательный результат. Большинство эмпирических и полуэмпирических уравнений, достаточно хорошо описывающих растворимость низкомолекулярных веществ в жидкостях и аморфных полимерах (при отсутствии специфических сил взаимодействия) включают в себя показатели энергии когезии растворителя и растворяемого вещества. Энергия когезии жидкости (Е

ког

определяется как энергия, необходимая для разрушения всех межмолекулярных контактов (теплота испарения ΔН

), отнесённая к

исп

одному молю жидкости:

)

Наименован

ие

Параметр

растворимости

Наименование

Параметр

растворимости

1 2 3

н - Гептан

7,1

Метиленхлорид

9,8

н - Гексан

7,3

Хлороформ

9,2

н - Гептан

7,4

Четырёххлористы

углерод

8,6

н - Октан

7,5

Пиридин

10,7

ког

= ΔН

- RT. (2.2)

исп

С энергией когезии связаны и другие следующие показатели: плотность энергии когезии е растворимости δ = (Е

ког

молекулярного притяжения F = δ М/ρ, (кал см3)

ког

/ V)

= Е

/ V при 298°К, кал/см3; - параметр

ког

1/2

при 298°К, (кал/см3)

1/2;

- константа

1/2

/моль. В целом,

химическое и структурное сходство растворяемого вещества и растворителя облегчает растворение. В качестве параметра, определяющего характер растворимости для систем, в которых отсутствуют специфические взаимодействия, предложено использовать корень квадратный из разности плотностей энергии когезии растворяемого вещества и растворителя (δ1–δ2) смешения в эндотермическом процессе пропорциональна (δ1–δ2)

1/2

. Теплота

1/2

∆hm = Φ1 Φ2 (δ1–δ2)2, (2.3)

где ∆hm – теплота смешения на единицу объёма, Φ – объёмная доля компонента 1 или 2.

Чем меньше величина (δ1–δ2), тем выше растворимость. В

предельном случае, когда δ1–δ2=0, растворение определяется только энтропийным фактором. Однако при наличии в системе полярных групп или водородных связей растворение может осуществляться даже тогда, когда разница параметров растворимости растворяемого вещества и растворителя (δ1–δ2) – относительно велика. Значения параметров растворимости ряда широко распространённых растворителей приведены в табл. 2.1 [2].

Таблица 2.1

1/2

Параметры растворимости растворителей, δ при 25°С, кал

/ см

3/2

1 2 3

2,2,4-

Триметил-

пентан

6,9

Хлорбензол

9,5

Циклогексан

8,2

Нитробензол

10,0

Бензол

9,2

Дисульфид

углерода

10,0

Толуол

8,9

Диэтиловый

эфир

7,4

Тип углеводородного

радикала и связи

F, ( кал х см3)

1/2

/моль

Смолл

Хой 1 2

СН3

214

148,3

СН2 - одинарная связь

133

131,5

СН - одинарная связь

С - одинарная связь

С – двойная связь

=СН2

190

126,5

Окончание табл. 2.1

Параметр растворимости полимера δ

нельзя измерить

пол

непосредственно, поскольку полимеры не испаряются без разложения. Экспериментально δ

можно определить по данным измерения

пол

растворимости (средняя часть области растворения в пределах группы растворителей с известными, разными возрастающими значениями параметров растворимости) или по степени набухания сшитых полимеров с низкой плотностью поперечного сшивания.

Константа молекулярного притяжения низкомолекулярных и

высокомолекулярных веществ рассматривается как аддитивная величина. Смол, а вслед за ним Хой и Ван Кревелен [2-3] опубликовали таблицы констант молекулярного притяжения, с помощью которых можно оценить параметр растворимости только по структурной формуле данного соединения и его плотности (табл. 2.2,

2.3).

Таблица 2.2

Константы молекулярного притяжения, F ( кал х см3)

1/2

/моль

(Смолл, Хой)

1 2 3

=СН

111

121,6

19,0

84,5

Ароматические соединения

СН

111

121,6 С -

98,1

-СНС-

285 - -СС-

222

Фенил

725

Фенилен

658

Нафтил

1146

Пятичленное кольцо

105-115

21,0

Шестичленное кольцо

95-105

23,4

Сопряжение

20-30

23,3

- Н (в разных вариантах)

800-100

- О - (простой эфир)

115,0

С = О (кетон)

275

263

- СОО- (сложный эфир)

310

326,6

-С=N

410

354,6

-F - 41,3

Хлор

- (в среднем)

260

207

- (одиночный)

270 - СCl2

260 - CCl3

250

Br (одиночный)

340

258

I (одиночный)

425

Фторуглероды

CF2

150 - CF3

274

-S- (сульфиды)

225

209,4

-SH- (тиоколы)

315

ONO2 (нитраты)

440

NO2 (алифатическая)

440 - РО4

500

- СО – О – СО –

567,3

- NH –

180

Окончание табл. 2.2

Тип углеводородного радикала и связи

F, ( кал х см3)

1/2

/моль

С 0 Н

68,5

О – простой эфир

125

О – сложный эфир

125

О – кетон

335

О – спирт первичный

360

О – спирт первичный

300

О – фенол

250

S – тиоэфир

225

S – тиол

250 F 80

230

300 I 420

Двойная связь – неароматическая

Двойная связь – ароматическая

133

Тройная связь

215

N – алифатический ароматический первичный амин, N – гетероциклический

115

N – нитрильный

480

N+О – в алифатической нитрогруппе

460

N+O – в ароматической нитрогруппе

325

N+O – в кислой амидной группе (-CONH-)

600

N+O – в кислой амидной группе (-CON=)

400

Неароматическое кольцо

Разветвление в цепи

-20

Сопряжение двойных связей

Две ОН группы на прилежащем атоме углерода

-190

Константы молекулярного притяжения, F ( кал х см3)

(Ван Кревелен)

Таблица 2.3

1/2

/моль

Примечание: Пример расчёта. Оценка параметра растворимости поли – н – бутилметакрилата. Вариант 1 (по Смолу). Группы (F;V): 4 (СН2) (532; 65,8) + 1( С) (-93; 4,75) + 2 (СН3) (428; 45,6) + 1 (- СОО -) (310;

21). Σ F = 1177. Σ V = 137,15.δ = Σ F / Σ V = 8,6. Вариант 2 (по Ван Кревелену). Группы (F) : 8 (С )( 0 ) + 14 ( С ) (959) + 2 (О

) ( 250) δ =

эфира

Полимер

δ (опыт)

δ (расчёт)

Смолл

Хой

Ван

Кревелен

Полиэтилен

7,7 – 8,35

8,25

8,15

8,4

Полипропилен

8,2 – 9,2

7,55

7,35

8,3

Полиизобутилен

7,8 – 8,1

7,1

7,0

8,2

Полибутадиен

8,1 – 8,6

8,05

8,25

8,05

Полиизопрен

7,9 – 10,0

8,05

8,3

Полистирол

8,5 – 9,3

9,0

9,25

9,4

Поливинилхлорид

9,4 – 10,8

9,55

9,45

9,65

Поливинилиденхлорд

9,9 – 12,2

10,2

10,55

Полихлоропрен

8,2 – 9,25

9,35

9,4

9,05

Поливинилацетат

9,35 – 11,05

9,65

9,75

9,3

Полиметилакрилат

9,7 – 10,4

9,6

9,75

9,3

Полиметилметакрилат

9,1 – 12,8

8,9

9,0

9,15

Полиоксипропилен

7,5 – 9,9

7,8

8,4

9,35

Полиэтиленсульфид

9,0 – 9,5

10,9

10,95

11,0

Полидиметилсилоксан

7,3 – 7,6

6,1 - -

Полиэпихлоргидрин

9,4

9,25

9,7

10,1

Σ F / Σ V = 8,8. Экспериментальные значения 8,7 – 9,0. Совпадение расчётных значений (по Смоллу и по Ван Кревелену) – между собой и с экспериментальными – вполне удовлетворительное.

Экспериментальные и расчётные значения параметров растворимости для ряда различных полимеров приведены в табл. 2.4. Значения параметров растворимости полимеров, как правило, выше значений параметров растворимости соответствующих мономеров (табл. 2.5)

[2].

Таблица 2.4

Экспериментальные и расчётные значения параметра

растворимости

(δ, кал ½ /см

3/2

) для различных полимеров

Мономер

Параметр растворимости, δ,

кал ½ /см

3/2

мономер

полимер

Бутадиен-1,3

7,1

8,1

Стирол

9,3

9,1

Этилакрилат

8,6

9,4

Метилметакрилат

8,8

9,1

Акрилонитрил

10,5

12,5

Винилхлорид

7,8

9,4

Таблица 2.5

Параметры растворимости некоторых мономеров и полимеров

2.1. Растворимость газов и паров в эластомерах

Растворимость газов и паров в каучуках (S) характеризуется

коэффициентом растворимости, представляющим собой число см3 газа или пара, растворимых в 1 см 3 каучука при парциальном давлении в 1 атм. и при заданной температуре определения. Перевод растворимости, выраженной в см3/(см3 х атм) в г/г, производится умножением на М (газ) Х р (пар)/22400 х (плотность полимера). При относительно низких значениях парциального давлениях (до 1 кгс/см2) или повышенных температурах значение S не зависит от давления, а равновесная концентрация газа (с) в каучуках зависит от парциального давления (р) и подчиняется закону Генри [4]:

c = S х р (2.4)

При сорбции легко конденсируемых паров коэффициент сорбции в каучуках может существенно зависеть от давления паров. Процесс сорбции легко конденсируемых паров может приводить к пластификации полимера, изменению морфологии кристаллических и иных образований, сопровождаться образованием в полимере своеобразных молекулярных роёв или агрегатов вещества:

S = S0 exp (кр) (2.5)

Полимер

Не

Н2 N2 О2 СО2 NH3 SO

НК

0,011

0,037

0,055

0,112

0,9

6,9

23,6

СКС - 30

0,031

0,048

0,94

0,92

8,1

17,2

СКН - 27

0,008

0,27

0,032

0,68

1,24

13,5

48,0

СКН - 40

0,0066

0,022

0,028

0,054

1,49 - -

Полихлоропрен

0,026

0,036

0,075

0,83

8,8

18,1

Полиизобутилен

0,011

0,036

0,055

0,122

0,68

1,25

3,6

Полидиметил силоксан

0,047

0,081

0,126

0,43 - -

Полиэтилен, аморфный

0,012

0,041

0,077 - -

где S0 - коэффициент растворимости, экстраполированный к давлению р = 0, к – характеристический параметр системы «сорбируемое вещество – полимер».

Растворимость простых газов (Не, Н2, О2, N2) в неполярных линейных полимерах при температурах выше температуры стеклования, к числу которых относятся каучуки, подобна растворимости газов в низкомолекулярных жидкостях. Растворимость простых газов в каучуках весьма низка (так, например, растворимость азота в НК составляет 0,01 вес. %, что соответствует концентрации на одну молекулу азота приблизительно 5500 звеньев цепной молекулы полиизопрена), а основное влияние на этот показатель оказывает не природа полимера, а природа газа (табл. 2.6 ) [5] .

Таблица 2.6

Коэффициенты растворимости газов в полимерах при 25°С,

см3/(см3 атм)

аморфных эластомерах при температурах выше температур стеклования, как и в жидкостях, практически линейно увеличиваются с ростом критической температуры (Ткр, К), температуры кипения (Т

кип

Коэффициенты растворимости газов и паров в неполярных,

, К) и температуры конденсации (Т

, К) газов и паров [4-6]:

конд.

lg S = - 21 + 0,0074 Ткр, (2.6)

lg S = - 21 + 0,0123 Т

(2.7)

кип,

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 154 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]