Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Растворимость и диффузия низкомолекулярных веществ в каучуках и эластомерных композитах. Монография
.pdf
121
Вид
старения
Среда
Температура ,
°С
Продолжительность
Термическое
Сухой воздух
100 – 120
3 – 7 суток
Паровое
Насыщенный
водяной пар
120
8 – 24 часа
Влажное
Воздух с отн.
влажностью 95%
45
3 – 30 суток
Солевое
Раствор NaCl – 5%
22 – 35
100
2 – 14 суток
4 – 6 часов
происходит по четвертому слою резинокордного образца, т. е. носит
когезионный характер. При этом нить металлокорда после испытаний
полностью покрыта резиной.
На структуру и свойства граничных слов в области контакта
металлокорда с резиной оказывают влияние длительное нагревание,
воздействие кислорода воздуха и повышенной влажности, диффузия
из обкладочных резин некоторых ингредиентов или продуктов их
превращений или комбинированное воздействие перечисленных
факторов (табл. 4.8). При перевулканизации и тепловом старении,
вследствие продолжающейся диффузии меди через слой оксида цинка
к поверхности соприкосновения с резиновой смесью, образуется
избыточное количество CuxS, приводящее к снижению прочности
граничных слоёв в системе. Действие кислорода воздуха может
привести к окислению плёнки CuxS до сульфата меди, который в
присутствии влаги способен катализировать окислительную
деструкцию каучука и снижать механические свойства граничного
слоя резины. Поподание влаги в граничные слои металлокордной
системы, вследствие развивающихся электрохимических реакций,
может привести к образованию рыхлого слоя ZnO/Zn(OН)2, имеющего
низкую механическую прочность. В присутствии NaCl, который
может попасть на межфазные границы системы «м/к – резина» через
порезы, усиливается коррозия латунного покрытия и истощение слоя
оксида цинка.
Таблица 4.8
Параметры режимов старения резинометаллокордных образцов
122
Метод влажного старения рекомендуется как основной метод
оценки работоспособности резинометаллокордной системы в шинах.
Механизмы процессов влажного и парового старения резинометаллокордных систем различаются. При паровом старении
происходит значительное увеличение содержания цинка в межфазном
слое, тогда как при влажном старении модельных систем и при
эксплуатации шин относительное содержание цинка в межфазном
слое снижается, вследствие преимущественного образования
сульфидов меди. Химические превращения, протекающие на границе
металлокорд – резина, при эксплуатации шин лучше моделируются
при испытаниях на влажное старение, чем при паровом старении.
Обрезиненный м/к представляет собой полотно, в котором в
массиве обкладочной резиновой смеси с шагом 1 – 2 мм
располагаются нити м/к. Работоспособность системы «м/к – резина»
определяется свойствами м/к (конструкция, состав, толщина и
сплошность латунного покрытия), составом обкладочных резиновых
смесей и технологией производства. Важной характеристикой резинометаллокордного композита является показатель монолитности
(включающий в себя показатель степени затекания резины в нити м/к),
отражающий полноту контакта резины с м/к на всех стадиях
производства. Показатель монолитности резинометаллокордного
композита определяет уровень газо- и паропроницаемости резинокордного композита, возможность и степень проникновения
кислорода и воды в гидрофильные граничные слои системы м/к –
резина. Для определения этого показателя, можно использовать метод,
заключающийся в измерении объёма воздуха, выделяющегося из
образца обрезиненного металлокорда (размером 50×50 мм) при его
помещении в этиловый спирт под воронку, соединённую с
калиброванной газомерной трубкой. Трубку предварительно с
помощью резиновой груши заполняют спиртом, устанавливая его
уровень на нулевую отметку. Образец размещается в вертикальном
положении под воронкой и находится в спирте в течение нескольких
минут до прекращения выделения воздуха. С целью предотвращения
выхода воздуха при размещении образца под воронкой, верхний торец
перед испытаниями смазывают спирторастворимой смазкой
(сисиконовой). Другой метод оценки влияния конструкции нити
металлокорда на способность резиновой смеси к затеканию между
филаментами заключается в определении воздухопроницаемости
123
Конструкция
металлокорда
Адгезия м/к – резина при разной
продолжительности старения, баллы
-
10 дней
20 дней
30 дней
2+2×0,25
5,0
4,7
4,6
2,6
2+7×0,27
4,9
4,0
4,0
1,7
1×5×0,25
4,7
2,2
2,2
1,1
1×4×0,25
4,4
1,7
1,7
1,0
вулканизованного резинокордного образца по направлению – вдоль
нити металлокорда.
Влияние конструкции металлокорда. Процессы влажного
старения неразрывно связаны с газопроницаемостью резинокордного
композита и проникновением паров воды на границу раздела м/к –
резина. Применении м/к «открытых» конструкции (2+2, 2+7) по
сравнению с «закрытыми» конструкциями (1×4, 1×5), имеющими
внутренний канал, недоступный для резины, способствует повышению
сопротивления резинокордной системы влажному старению
(табл. 4.9). Газопроницаемость резинокордного композита с
металлокордом «открытой конструкции (2+2×0,27) практически равна
0, тогда как при применении м/к «стандартной» конструкции (4×0,27)
составляет 15 – 19 л/ч.
Таблица 4.9
Влияние конструкции м/к на сопротивление резино-
металлокордной системы влажному старению
Требования к составу обкладочных и смежных резин. В
составах обкладочных смесей резинокордных композитов
применяются комбинации серосодержащей ускорительной группы с
компонентами адгезионной системы: органические соли кобальта (1); RFS система (2); комбинация RFS системы и органическими солями
кобальта (3). Во всех обкладочных резинах применяются высокие
дозировки оксида цинка при отсутствии или низком содержании
стеариновой кислоты. К ингредиентам, входящим в состав
обкладочных смесей, предъявляются следующие требования.
Ингредиенты или продукты их превращения, которые активируют
разрушение связей (Ка – Sy – Cu), к числу которых относятся аммиак
(модификаторы РУ, ГМТА, продукт взаимодействия резорцина с
ГМТА), олигодиоксибензиламин и ряд других аминов, не должны
124
применяться в составе обкладочных смесей. При применении
органических солей кобальта необходимо принимать во внимание, с
одной стороны, влияние, которое эти продукты оказывают на
адгезиею металлокорда к резине, а с другой – на свойства резин.
Органические соединения кобальта в процессе вулканизации,
диффундируя из объёма обкладочных смесей на границу раздела м/к резина, «внедряются» в слой оксида цинка и подавляют образование
на поверхности латуни сульфидов цинка, а в присутствии влаги –
задерживают процессы образования слабых граничных слоёв
ZnO/Zn(OН)2, повышая тем самым влагостойкость адгезионной связи.
С другой стороны, органические соли кобальта ускоряют процесс
вулканизации и являются катализаторами окислительных процессов и,
тем в большей степени, чем выше их концентрация в резине. Поэтому
важной характеристикой органических солей кобальта, наряду с
содержанием кобальта, является их способность к полной
растворимости в углеводородных растворителях, а при применении
необходимо оптимизировать их содержание и обеспечить точное
дозирование при изготовлении резиновых смесей. Компоненты RFS
системы – резорцин и ГМММ плохо растворяются и распределяются в
резиновых смесях, потому их применяют в формах премиксов со
связующим.
В тонкие слои обкладочных резин могут диффундировать из
смежных резин, в первую очередь из протекторных, ингредиенты и
продукты их превращений, оказывающие отрицательное влияние на
адгезионные свойства резинометаллокордной системы.
Чувствительность адгезионной связи к определённым компонентам
протекторной смеси возрастает при применении м/к с пониженным
содержанием меди. В случае, если адгезионные свойства
резинокордной системы снижаются при вулканизации в контакте с
протекторной резиной, необходима доработка обкладочной и
протекторной резины. Переход на новую протекторную резину
должен обязательно сопровождаться испытанием степени её
воздействия на адгезионные свойства резинометаллокордной системы
(в частности, по методу Пирелли на нить металлокорда накладывается
один слой брекерной смеси, поверх которого накладываются
несколько слоёв протекторной смеси до достижения заданного
диаметра образца). Стойкость резинометаллокордной системы к
125
Толщина
прослоек
смежной
резины
Степень покрытия металлокорда резиной, баллы
Резина 1
(НК/СКД).
Паропрони-
цаемость
100%
Резина 2
(НК/БСК).
Паропрони-
цаемость
35%
Резина 3
(БК/НК)
Паропрони-
цаемость
7%
Резина 4
(ББК)
Паропрони-
цаемость
3%
1,0 мм 1 2 3 3
2,0 мм 2 2 5 5
4,0 мм
3 5 5
5
влажному старению возрастает с увеличением толщины резиновых
прокладок и их паропроницаемости (табл. 4.10).
Влияние паропроницаемости и толщины смежной резины на
сопротивление системы металлокорд – резина влажному
старению*
*На образец, заготовленный из обрезиненного металлокордного полотна, с
обеих сторон накладывали листы резины разного состава и толщины.
Полученный образец вулканизовали и подвергали старению при 45°С и 88%
относительной влажности в течение разного времени. Затем образец
препарировали и определяли характер разрушения системы металлокордрезинна при отслаивании трех нитей по пятибальной системе (чем выше балл,
тем лучше).
Уровень технологии производства резинокордных
композитов. Факторы технологии, приводящие к снижению
монолитности резинокордного композита и прочности связи м/к с
резиной при производстве шин. 1. Пуск в производство м/к с
пониженными адгезионными характеристиками, нарушение сроков
хранения м/к, приводящие к неоднородности адгезионных свойств м/к,
нарушение условий хранения, не исключающие попадание влаги. 2.
Использование влажных материалов или материалов с относительно
высоким содержанием «летучих», попадание влаги при раскрое
резинокордного полотна, в процессах сборки и при хранении не
вулканизованных покрышек. 3. Нарушения температурно-временных
параметров технологических процессов, приводящие к изменению
текучести резиновых смесей и их вулканизационных характеристик,
особенно в индукционном периоде вулканизации: при изготовлении
Таблица 4.10
126
Тип прокладочного материала
Сохранение
адгезии, %
Без проклаки
20,0
Полиэтиленовая плёнка,цветная, толщиной 0,09 мм
60,0
Полиэтиленовая плёнка, цветная, толщиной 0,09 мм
в сочетании с изоляцией кромок м/к
75,0
Армированная полиэтиленовая плёнка, толщиной 0,2 мм
(Милликен)
75,0
«готовых» резиновых смесей; при разогреве смесей на питательных
вальцах линий обрезинивания металлокорда; в процессах
обрезинивания металлокорда и охлаждения резинокордного полотна.
Температура выгрузки при изготовлении «готовых» резиновых смесей
и на последующих процессах производства резинокордного полотна
не должна превышать 95 - 100°С во избежание нежелательных
процессов «выцветания» серы, снижения время до начала
подвулканизации и ухудшения конфекционных свойств полотна. 4.
Нарушения в процессах хранения резинокордного полотна и заготовок
на его основе. Процесс хранения, незащищённого резинометаллокордного полотна, вследствие не контролируемого
«выцветания» ингредиентов и под воздействием окружающей среды
(прежде всего под воздействием паро-воздушного старения),
сопровождается снижением конфекционных свойств полотна и
адгезии металлокорда к резине. Для сохранения адгезионных и
конфекционных свойств обрезиненного металлокорда необходимо
использовать цветную гладкую полиэтиленовую пленку толщиной
0,09 мм (однократного применения) или цветную полиэтиленовую
плёнку, армированную сеткой из полиэфирной комплексной нити
(типа Бератекс или Милликен) толщиной 0,2 мм (многократное
применение до 8-10 лет). Для обрезиненного металлокорда, хранение
которого предполагается более 10 дней, плёнка накладывается с двух
сторон. В табл. 4.11. приведены данные по влиянию типа
прокладочного материала на прочность связи резины с металлокордом
после влажного старения резинокордного полотна (45°С, 90%
относительная влажность, 24 часа).
Таблица 4.11
Влияние типа прокладочного материала на прочность связи
резины с металлокордом после влажного старения резино-
кордного полотна
127
5. Нарушения, приводящие к «дефектам» металлокордного брекера в
«сырых» покрышках: наличие перехлёстов и переуплотнений нитей
м/к; оголение нитей металлокорда на кромках раскроенных полос;
низкие конфекционные свойства металлокордных заготовок;
нарушения на стадии заготовительно-сборочных процессов
(неравномерная ширина брекера, перекосы брекера, разряжения
брекера, завышение ширины ступеньки брекера, недостаточная
прикатка брекерных полос); деформации в невулканизованных
покрышках при неправильной их транспортировке, хранении и
загрузки в вулканизаторы. 6. Нарушения или отклонения в
исполнении процесса вулканизации, которые усугубляются
рассмотренными выше нарушениями на предыдущих стадиях
процесса производства шин. Процесс вулканизации должен быть
построен так, чтобы обеспечить полное и, что очень важно,
равновесное затекание резины в м/к до начала процессов
структурирования каучука. Важно обеспечить постоянство давления,
так как по мере прогрева происходит выделение паров воды и других
летучих продуктов, что при возможных колебаниях давления, может
привести к локальным расслоениям, прежде всего в наиболее
напряжённой и «дефектной» зоне – зоне контакта резина –
металлокорд. «Перевулканизация» отрицательно влияет на прочность
связи металлокорд – резина. Проведение операции выгрузки
«горячих» покрышек со значительными их деформациями также
следует отнести к нарушениям, которые могут ослабить систему
металлокорд – резина. 7. Нарушения при производстве гермослоя
бескамерных шин, приводящие к повышенным значениям показателя
«внутрикаркасное давление».
Рассмотренная совокупность нарушений технологического
процесса сопровождается снижением монолитности и ростом газо- и
паропроницаемости композита, снижением запаса прочности системы
металлокорд – резина. При достаточно большой степени
«дефектности» системы металлокорд – резина, разрушение шин может
произойти при относительно низком пробеге или в условиях реальной
эксплуатации не будет обеспечена требуемая надежность системы
металлокорд - резина.
128
4.3.2. Резиновые композиты, армированные текстильными
волокнами
Эластомерные композиты, армированные текстильными
волокнами, представляют собой трёхкомпонентные системы,
состоящие из текстильного корда, плёнки адгезива и обкладочной
резины. На межфазных границах композита происходят процессы
формирования адгезионной связи между компонентами резинокордной системы, важную роль в которых играет массоперенос
компонентов адгезива в филаменты текстильного корда и граничные
слои обкладочных резин, а также миграция компонентов обкладочных
резин в адгезив и в филаменты текстильного корда [7]. Основными
ком понентами адгезивов для пропитки текстильных кордов являются
водные дисперсии латексов с функциональными группами в
комбинации с водорастворимыми резорцин-формальдегидными
смолами линейного строения с метилольными функциональными
группами. В процессах пропитки и последующей сушки смола
диффундирует в корд, при этом концентрация смолы в филаментах
пропитанного корда практически не должна отличаться от
концентрации смолы в адгезиве. Составы адгезива (пропиточные
составы), режимы пропитки и термообработки текстильных кордов
выбирают таким образом, чтобы обеспечить оптимальные условия для
диффузии компонентов адгезива в филаменты текстильных волокон с
последующим образованием прочных межфазных связей «адгезивкорд» [5].
Параметр растворимости каучуковой фазы в пленке адгезива
выше, чем в обкладочной резиновой смеси, что создаёт благоприятные
условия для диффузии ингредиентов из резиновой смеси в адгезив.
При исследовании модельных систем «плёнка адгезива – обкладочная
резина» установлено, что формирование прочных межфазных связей
«адгезив - резина» и необходимой степени вулканизации плёнки
адгезива при вулканизации достигается благодаря диффузии
компонентов вулканизующей и модифицирущей групп из граничных
слоев обкладочных резин в пленку адгезива [5, 8].
С другой стороны, процессы миграция некоторых компонентов
резинокордной системы могут отрицательно сказаться на её свойствах,
к числу которых относятся: миграция компонентов замасливателей
текстильного корда может привести к снижению прочности связи на
129
границе корд - адгезив [7]; избыточная миграция масел из
обкладочной резины в адгезив сопровождается снижением упругопрочностных свойств пленки адгезива; миграция компонентов
вулканизующей группы из обкладочных резин в плёнку адгезива
может привести к появлению слабых граничных слоёв в обкладочной
резине [8, 9]; миграция аминосодержащих ингредиентов из
обкладочных резин в сочетании с воздействием повышенных
температур может привести к аминолизу полиэфирного корда и
снижению его прочности [9].
К числу основных показателей резинокордного композита,
определяющих совокупность их потребительских свойств, включая
газо - и паропроницаемость относится показатель монолитности [5, 6].
Показатель монолитности резинокордного полотна, отражающий
степень заполнения резиной пространства между нитями и стренгами
корда, определяется как отношение фактической единицы площади
обрезиненного корда (Рф) к максимально возможной [10]:
К = Рф / [(ad – An)γ b + Bn b], (4.9)
где а – ширина образца, см; b – длина образца,см; d- толщина
обрезиненного корда (среднее значение из 10 измерений),см; n –
фактическое число нитей в образце; γ – плотность резиновой смеси,
г/см3; A – площадь поперечного сечения пропитанной нити корда, см2;
B – масса пропитанного корда, г.
4.4. Старение и стабилизация
Стабилизаторы резин (антиоксиданты, антиозонанты,
противоутомители, противостарители) – химические соединения,
обеспечивающие защиту резин от разрушения в результате разных
видов старения – теплового (термического, термомеханического),
термоокислительного и озонного в условиях статических и
динамических нагрузок. Наряду с химической активностью
стабилизаторов, на эффективность их действия в резинах, оказывают
влияние: - параметры диффузии и растворимости стабилизаторов в
каучуках; - способность стабилизаторов к адсорбции на поверхности
130
активных наполнителей; - склонность стабилизаторов к
«улетучиванию» и «вымыванию» при контакте резин с воздушными и
водными средами. При рассмотрении защитного действия
стабилизаторов в резинах принято дифференцировать их роль при
тепловом (термическом и термомеханическом) старении и при
усталостном и озонном растрескивании [11, 12].
Процессы, развивающиеся при тепловом старении, протекают по
случайному механизму или механизму «гомогенной» деструкции.
Эффективность торможения стабилизаторами мало зависит от их
диффузионной способности. Об этом свидетельствуют данные,
показывающие, что эффективность фиксированных на молекулярных
цепях стабилизаторов равноценна обычным мигрирующим
стабилизаторам [12]. Предельная концентрация стабилизатора,
обеспечивающего защиту резин при тепловом старении, ограничена
уровнем его растворимости в резине при нормальных условиях,
превышение которого будет сопровождаться нежелательными
процессами «выцветания» стабилизаторов.
В отличие от теплового старения усталостное и озонное
растрескивание резин происходит в результате локальных
деструктивных процессов. Скорость деструкции резин в устьях
дефектов выше, чем в среднем по объёму. При утомлении скорость
расходования стабилизатора в зонах роста дефекта может оказаться
выше скорости восполнения его концентрации путём диффузии
стабилизатора из объёма эластомера. Рассмотренная модель
предполагает наличие зависимости защитных свойств
противоутомителей и антиозонантов от диффузионных характеристик
стабилизаторов. Действительно, фиксированные на макромолекулах
стабилизаторы, обеспечивающие равноценную с обычными
мигрирующими стабилизаторами защиту резин от теплового старения,
оказываются совершенно неэффективными противоутомителями и
антиозонантами [12]. Имеющиеся данные качественно подтверждают
повышение эффективности противоутомителей (в ряду веществ с
близкой химической активностью) с понижением молекулярного веса
и соответственным ростом коэффициента диффузии. Механизм
защитного действия антиозонантов достаточно сложен. Наиболее
вероятным признаётся реализация двух механизмов защитного
действия эффективных антиозонантов - ряда замещённых п –
фенилендиаминов [13].
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]