Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Растворимость и диффузия низкомолекулярных веществ в каучуках и эластомерных композитах. Монография
.pdf
91
1 2 3
4
5
СКС-30
Сера
1,9
9,1
-
СКС-50
0,8
11,2
0,2
СКН-18
2,0
9,1
-
СКН-26
1,8
9,2
0,1
СКН-40
1,4
9,6
0,3
СКДЛ
Нонокс
WSP
3,0
9,6
-
ДССК-18
1,6
9,8
-
СКС-30
1,1
-
-
СКС-50
0,2
-
-
СКН-18
0,5
-
-
СКН-26
0,1
12,5
-
СКН-40
0,6
12,0
0,2
-6,5
-6,4
-6,3
-6,2
-6,1
-6
-5,9
-5,8
-5,7
-5,6
-5,5
lg D, см
2
/ сек
(1/T) 100, K
1
2
Окончание табл. 3.6
При Т выше Тg ПС коэффициенты диффузии серы в ДСТ
линейно уменьшаются с ростом содержания ПС:
D
= (1- φпс) D
дс
. (3.22)
скдл
При снижении температуры испытаний по достижении
температуры стеклования ПС (92°С) происходит практически
скачкообразное снижение коэффициента диффузии серы при
сохранении линейной зависимости D серы от содержания ПС
(рис. 3.20).
D
= [1- (1-φ
дст
- 0,11)] D
пс
(3.23)
скдл.
Рис. 3.20. Зависимость коэффициента
диффузии серы в СКДЛ (1) и в ДСТ-40
(2) от температуры (Т-1 103, К)
92
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
D отн.
Сод. второго мономера,%
1
2
3
4
Приведённый характер температурной зависимости D серы в
ДСТ можно объяснить существованием межфазного слоя в фазе ПБ,
приводящего при температуре ниже Тg ПС к дополнительным
диффузионным задержкам. По относительному снижению D серы в
ДCТ при Тg ПС можно оценить долю ПБ, находящуюся в пограничном
слое, предполагая, что объёмная непроницаемая фаза в ДСТ при Т
ниже Тg ПС представляет собой суммарную долю ПС и пограничного
слоя ПБ (φ
+∆φ). Оценка по результатам диффузионных измерений
пс
показала, что эффективная доля ПБ, входящая в состав непроницаемой
фазы, в ДСТ-30 составляет 0,11. Согласно данным электронной
микроскопии домены ПС в ДСТ-30 имеют форму, близкую к
сферической со средним радиусом 122 ангстрема. Эффективная
толщина (∆r) пограничного слоя, рассчитанная из соотношения (φ
пс
+∆φ)≈(r+∆φ)3/ r3) c использованием вышеприведённых данных,
составляет 12 ангстрем, что соответствуют размеру трех звеньев
бутадиена.
Таким образом, в гетерогенных полимерных системах,
содержащих частицы наполнителя, непроницаемых для НМВ, для
которых характерно полное смачивание и слабое взаимодействие на
границе раздела фаз, коэффициент диффузии НМВ линейно
уменьшается с ростом содержания наполнителя (ДСТ-30, при Т выше
Тg). Усиление взаимодействия полимер – наполнитель (ДСТ-30, при Т
ниже Тg) приводит к кажущемуся возрастанию доли дисперсной фазы
за счёт снижения подвижности участков цепей полимера в граничных
слоях, приводящему к дополнительным диффузионным задержкам. В
этом случае ограничивающее влияние поверхности дисперсного
наполнителя распространяется в каучуковую матрицу на глубину
нескольких мономерных звеньев. Результаты изучения диффузии серы
и Нонокса в ряду бутадиен-стирольных (СКС) и бутадиен-нитрильных
(СКН) каучуков приведены в табл. 3.4 и на рис. 3.21. [26].
Рис. 3.21. Зависимость
относительного
коэффициента диффузии
НМВ от состава сополимеров.
Обозначения: 1 – сера в ДСТ;
2 – сера в СКС; 3 – Нонокс WSP в
СКС; 4 –Нонокс WSP в СКН
93
С уменьшением содержания бутадиеновых в СКС и СКН
происходит снижение D серы Введение статистически
распределённых звеньев стирола в ПБ в случае СКС приводит к
большему снижению D серы, чем в ДСТ того же состава.
Коэффициенты диффузии серы в СКН ниже, чем в СКС с тем же
содержанием бутадиеновых звеньев, но по мере уменьшения
содержания бутадиеновых звеньев происходит приближение D серы в
СКН к D серы в СКС. Энергия активации диффузии серы линейно
возрастает с уменьшением содержания бутадиеновых звеньев в ряду
СКС, остаётся неизменной в ДСТ и равной Еd в СКДЛ, в ряду СКН –
не зависит от состава, но превышает Еd серы в ПБ и СКС.
Относительный коэффициент диффузии Нонокса WSP в СКС
практически совпадает с относительным коэффициентом диффузии
серы, хотя по абсолютным значениям эти величины существенно
отличаются. Аномальный вид имеет зависимость относительного
коэффициента диффузии Нонокса WSP в СКН. Относительный
коэффициент диффузии Нонокса WSP в СКН проходит через
минимум и возрастает, приближаясь к значению D серы в СКН.
Совокупность данных по диффузии НМВ в СКС и СКН разного
состава можно объяснить, основываясь на предположении о
существовании в сополимерах непроницаемых или трудно доступных
для НМВ микрообластей. Для эластомеров, содержащих
непроницаемые для диффузантов микрообласти, температурная
зависимость коэффициента диффузии НМВ (по аналогии с ДСТ)
описывается следующим уравнением:
D = (1– φ
) Dо exp (-Еd/RT) (3.24)
асс.
где φ
– степень ассоциации – объёмная доля содержания
асс
непроницаемых ассоциатов в каучуках, Dо и ЕD – параметры,
характеризующие диффузионные свойства проницаемых областей
каучуков. При диффузии НМВ в структурно-однородных каучуках
имеет место линейная корреляция между lgDо и ЕD (КЭФ). Если каучук
содержит непроницаемые для диффузанта микрообласти, то
относительное падение коэффициента при увеличении содержания
второго компонента в сополимере будет больше, чем рост ЕD.. Степень
ассоциации в исследуемых системах можно оценить по уравнению
(3.24), используя полученные экспериментально значения ЕD и
94
значения Dо, определённые по уравнению КЭФ (3.7). Значения φ
асс
приведены в табл. 3.4. Сера, являясь при температурах исследования
малорастворимым инертным веществом, при растворении не изменяет
структуру сополимеров и не влияет на степень ассоциации.
Сополимеры СКС-18, ДССК-18, СКС-30 являются структурно
однородными средами (φ
= 0), степень ассоциации для сополимеров
асс
с высоким содержанием стирола (СКС-50) составляет 0,2. В системе
сера – СКН степень ассоциации возрастает с увеличением содержания
акрилонитрила. В системе Нонокс WSP – СКН для СКН-18 и СКН-26
φ
= 0, а для СКН-40 φ
асс
=0,25. Нонокс WSP хорошо растворяется в
асс
СКН и склонен к образованию водородных связей с нитроксильными
группами СКН. Вероятно, такое взаимодействие имеет место и в
рассматриваемой системе. Нонокс WSP при растворении в СКН-18 и
СКН 26, взаимодействуя с нитроксильными группами, по-видимому,
разрушает имеющиеся в каучуках ассоциаты полярных групп.
Ассоциаты в СКН-40 являются, вероятно, более прочными и менее
доступными для молекул Нонокса WSP. С появлением в СКН-40
непроницаемых ассоциатов наблюдается относительный рост
коэффициента диффузии аналогично увеличению D серы при
переходе от статистических к блочным сополимерам.
3.3.5. Диффузия ингредиентов в пластификаторах
и пластифицированных каучуках
Практическое значение для эластомеров представляет
установление закономерностей диффузии НМВ в пластификаторах и
пластифицированных каучуках. Строгой теории диффузии в
жидкостях не существует, однако предложен ряд эмпирических
уравнений, хорошо описывающих экспериментальные данные, одно из
которых - уравнение Уилки-Чанга [27, 28]:
D = 1,74 10
-8
Т [Ψ(ММ)] ½ / ή V
о,6
], (3.25)
где Ψ – параметр ассоциации растворителя, ММ – молекулярная масса
растворителя; ή – вязкость растворителя, V – мольный объём
растворяемого вещества.
95
Жидкость
DЭ106,
см2 / с
D р106,
см2/с
D
р
/Dэ
Е D,
ккал/моль
V, см3
/моль
Толуол
17,7
19,0
1,07
5,4
107
Сквалан
0,8
1,4
1,75
8,7
521
Диметилфталат
0,7
1,0
1,43
9,0
163
Дибутилфталат
0,6
0,9
1,5
9,5
265
Дигептилфталат
0,44
0,39
0,86
10,0
362
В табл. 3.7 приведены экспериментальные и рассчитанные по
уравнению Уилки-Чанга при значении Ψ = 1, характерном для
неассоциированных жидкостей, параметры диффузии серы в ряде
растворителей и пластификаторов при 20°С [29].
Таблица 3.7
Параметры диффузии серы в растворителях и пластификаторах
при 20°С
Из сопоставления расчётных и экспериментальных значений D
серы очевидно, что уравнение Уилки-Чанга можно использовать для
оценки коэффициентов диффузии ингредиентов в пластификаторах. С
другой стороны, уравнение Уилки-Чанга может быть использовано и
для оценки параметра ассоциации – важного структурного параметра
пластификатора, если известны значения коэффициентов диффузии
НМВ в пластификаторах. В табл. 3.6 приведены сравнительные
данные по коэффициентам диффузии серы при 75°С в ряде
пластификаторов, широко используемых в резиновой
промышленности (Парафиновое масло, Стабилойл-18, ПН-6), а также,
в ряде полимеризационно-способных олигомеров – олигоэфиракрилатах [30, 31]. Химический состав и некоторые физикохимические характеристики пластификаторов и их композиций
приведены в табл. 3.8. Коэффициенты диффузии, равновесная
растворимость серы в пластификаторах и параметры ассоциации
пластификаторов при 75°С приведены в табл. 3.9. [30].
96
Пластификатор
Химический состав
ММ
Плотность
г/см
3
Динамическая
вязкость,
75°С, МПа с
ТГМ-3
Триэтиленгликольдиметакрилат
286
1,092
2,8
ТМТЭА
Триметакрилат
триэтаноламина
353
1,080
8,7
МДФ-1
α,ω–Метакрил-бис(диэтиленгликоль)фталат
466
1,165
8,8
МГФ-9
α,ω-Метакрил-бис(триэтиленгликоль)фталат
566
1,149
14,3
7-1
α-Триметакрил-ωметакрилпентаэритрит(диметакр
ил-пентаэритритапинат)
809
1,231
-
7-20
α-Триметакрил-ωметакрил-пентаэритритди-(метакрилпентаэритритапинат)
1188
1,119
-
Вазелиновое
масло (ВМ)
Смесь парафиновых
углеводородов
0,813
4,2
Стабилойл18 (Ст)
Смессь парафинонафтеновых
углеводородов
0,878
13,5
ПН-6ш
Смесь ароматических
углеводородов
0,965
113,4
ТГМ-3+7-1
(3/1)
- 1,124
13,5
ТГМ-3+7-1
(1/1)
- 1,157
23,7
ТГМ-3+7-1
(1/3)
- 1,193
47,0
МВФ-1+7-1
(1/1)
- 1,198
18,1
Таблица 3.8
Физико-химические характеристики пластификаторов
97
Пластификатор
D 102, м2/с
С0 103, кг/м
3
Ψ
ТГМ-3
11,2
0,012
1,74
ТМТЭА
4,2
0,007
1,42
МДФ-1
3,5
0,007
3,85
МГФ-9
2,0
0,018
0,41
7-1 - -
-
7-20 - -
-
ТГМ-3+7-1 (3/1)
5,0
0,01
6,45
ТГМ-3+7-1 (1/1)
2,8
0,008
4,9
ТГМ-3+7-1 (1/3)
2,2
0,005
9,9
МВФ-1+7-1 (1/1)
1,3
0,013
0,43
Вазелиновое
масло (ВМ)
9,9
0,019
3,0
Стабилойл-18(Ст)
7,4
0,011
11,91
ПН-6ш
2,8
0,014
102,3
Таблица 3.9
Коэффициенты диффузии, равновесная растворимость серы в
пластификаторах и параметры ассоциации молекул
пластификаторов при 75°С
Проведённые исследования позволили как подтвердить
ожидаемые закономерности, так и обнаружить ряд специфических
особенностей процессов диффузии серы в пластификаторах.
Температурные зависимости коэффициентов диффузии серы в
органических жидкостях и пластификаторах описываются уравнением
Аррениуса. Между логарифмом предэкспоненциального параметра и
энергией активации наблюдается линейная корреляция [29, 30]:
lg Do = -2,4 + 0,313 10-3 ЕD. (3.26)
Коэффициент диффузии серы в ряду пластификаторов с
линейной структурой снижается с ростом вязкости среды в ряду ТГМ3>ВМ>Ст>МДФ-1> МГФ-9>ПН-6ш. ТМТЭА, вследствие
разветвлённости структуры, выпадает из этого ряда из-за низких
значений D. В высоковязких полифункциональных
олигоэфиракрилатах (7-1 и 7-20) сера практически не растворяется. В
комбинациях полифункциональных и линейных олигомеров D и С0
серы отклоняются от аддитивных значений. С ростом содержания 7-1
98
-8
-7,8
-7,6
-7,4
-7,2
-7
-6,8
-6,6
-6,4
lg D, см
2
/ сек
Сод. пластификатора, %
1 2 3
4
в композиции с ТГМ-3 при всех соотношениях компонентов D
остаётся ниже, а С0 серы выше аддитивных значений. Отклонение от
аддитивности свойств подобных композиций объясняется
ассоциативным характером олигомерных жидкостей [42, 43]. С
использованием данных, полученных в диффузионном эксперименте,
по уравнению (3.14) можно оценить степень межмолекулярного
взаимодействия в олигомерах и их композициях (Ψ) (табл.3.7).
Компаунды ТГМ-3 с 7-1 являются сильно ассоциированными
жидкостями, степень взаимодействия в компаунде выше, чем в ТГМ-3.
Можно предположить, что смешение разветвлённого (7-1) с линейным
(ТГМ-3) олигомером происходит с уменьшением свободного объёма,
чем и объясняется более низкие значения D серы и более высокая
вязкость компаундов, по сравнению с аддитивными значениями. В
отличие от ТГМ-3 при смешении МДФ-1 с 7-1 параметр ассоциации
уменьшается, что объясняется стерическими препятствиями,
затрудняющими плотную упаковку объёмных молекул с фталатными
группировками МДФ-1 с разветвлёнными молекулами
полифункционального олигомера 7-1.
Коэффициенты диффузии серы в пластифицированном СКД
монотонно увеличиваются с ростом содержания пластификатора (рис.
3.22). При равном объёмном содержании пластификатора в СКИ-3
(10%) коэффициент диффузии серы, в зависимости от типа
пластификатора, возрастает в 1,6 – 6,3 раза. В целом, коэффициенты
диффузии НМВ в пластифицированном СКИ-3 и СКД (при равном
объёмном содержании) увеличиваются с снижением молярного
объёма и вязкости пластификатора, ростом коэффициента диффузии
НМВ в пластификаторах [17].
Рис. 3.22. Влияние типа
и содержания
пластификатора на
коэффициент диффузии
серы в СКИ-3 при 19°С:
1 – толуол; 2 – сквален;
3 – ДБФ; 4 – ДГФ
99
3.3.6. Диффузия ингредиентов в наполненных каучуках
Информация о параметрах диффузии ингредиентов в
наполненных эластомерах весьма ограничена. Вместе с тем
имеющиеся экспериментальные данные (табл. 3.10, рис. 3.23)
позволяют сделать ряд предварительных выводов о влиянии
наполнителей на диффузию ингредиентов в эластомерах [33-35]. С
ростом содержания наполнителей наблюдается снижение
коэффициента диффузии ингредиентов без заметного изменения
энергии активации диффузии. Однако, относительно низкие
концентрации наполнителей (до 0,1 об. %) могут не оказывать
существенного влияния на коэффициент диффузии ингредиентов.
Относительные коэффициенты диффузии ингредиентов в каучуках,
наполненных техническим углеродом, ниже, чем в ДСТ с таким же
содержанием не проницаемых для НМВ ПС блоков. Процессы
адсорбции НМВ на наполнителях не оказывают влияния на параметры
диффузии в наполненных каучуках, поскольку относительные
коэффициенты диффузии серы и сульфенамида Ц - ингредиентов с
разными уровнями адсорбции на техническом углероде - близки
между собой. Улучшение степени диспергирования и качества
распределения наполнителей с увеличением времени обработки
резиновых смесей на вальцах или в смесителе периодического
действия приводит лишь к незначительному увеличению
коэффициентов диффузии НМВ в наполненных резинах на основе
СКИ-3 и СКД. С увеличением удельной поверхности технического
углерода при переходе от ПМ-50 к ПМ-100 влияние наполнителей на
коэффициенты диффузии НМВ в наполненных каучуках уменьшается.
Возможным объяснением этого весьма неожиданного
экспериментального факта является предположение об облегчении
процессов диффузии НМВ в граничных слоях каучука, связанных
физическими связями с поверхностью наполнителя. Доля таких
граничных слоёв увеличивается с ростом удельной поверхности
технического углерода в отличие от наблюдаемого снижения
коэффициента диффузии НМВ в граничных слоях каучука, связанного
химическими связями с наполнителем (диффузия НМВ в ДСТ).
100
Сод. наполнителя
Dр=Dкφк
СКИ - 3
СКД
м. ч.
φ, об.
доля
ПМ-
100
ПМ-50
ПМ-
100
ПМ-50
0 0 1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
20
0,09
0,93
0,87
0,73
0,95
0,93
40
0,18
0,83
0,72
0,57
0,77
0,83
50
0,225
0,78
0,57
0,49
-
0,78
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
D отн.
Сод. наполнителя, об. доля
1
2
3
Влияние наполнителей на относительный коэффициент диффузии
(D
= D
отн.
смеси /Dк-ка
1. Barrer, R.M. Diffusion in and through Solids / R.M. Barrer //
London: Cambridge University Press. 2nd ed. – 1951. –414с.
2. Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов /
С.А. Рейтлингер. – М.: Химия, 1974. – 272с.
3. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение
полимеров / Д.В. Ван Кревелен. – М.: Химия, 1976. – 108с.
4. Журков, С.Н. Исследования диффузии в полимерах / С.Н.
Журков, Г.Я. Рыскин // Ж. техн. физики. – 1954. – №24. – С. 797.
Таблица 3.10
) НМВ в смесях на основе СКИ-3 и СКД
Рис. 3.23. Зависимость коэффициента
диффузии серы от содержания ПС в
ДСТ (1), ПМ-100 в СКИ-3 (2),
ПМ-50 в СКИ-3 (3)
Литература
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]