Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Растворимость и диффузия низкомолекулярных веществ в каучуках и эластомерных композитах. Монография
.pdf
101
5. Duda, J.L. Diffusion in Atactic Polystyrene Above the Glass
Transition Point / J.L Duda, J.S. Vrentas // J. Polymer Sci. – 1968. – A2. –
V. 6. – P. 675.
6. Бартенев, Г.М. Газопроницаемость высокомолекулярных
соединений/ Г.М. Бартенев, С.А. Рейтлингер, Б.Е. Рубинштейн // Ж.
Физ. Хим. – 1956. – Т. 30. – №3. – С. 532.
7. Amerongen, G. The permeability of different rubbers to gases and
itsrelationship to diffusivity and solubility / G. Amerongen // J. Appl. Phys.
–1946. – V. 17. –№9. –P. 972.
8. Aitken, A. / A. Aitken, R.M. Barrer. Hays H. / H. Hays, G.S. Park //
Trans.Faraday Soc. – 1955. – V. 51. – P.116, P. 1134. 1955.
9. Васенин, Р.М. Коэффициент диффузии и природа
диффузионных молекул / Р.М. Васенин // Высокомол. соед. – 1960. –
Т. 2. – №6. – С. 857-963
10. Чалых, А.Е. Применение метода моментов для определения
коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в двухфазных
полимерных системах / А.Е. Чалых, В.И. Улин, П.П. Золотарёв //
Известия АН СССР, сер. Химия. – 1976. – №4. – С. 735-740.
11. Кулезнёв, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнёв. – М.: Химия,
1980. – 188с.
12. Никишин, У.Л. / У.Л. Никишин, А.Е. Чалых, А.Е. Авгонов,
В.Н. Кулезнёв, А.В. Морозова, А.Н. Неверов // Коллоидный журнал. –
1978. - Т. 40. – № 4. – С.789-793.
13. Гришин, Б.С. Материалы резиновой промышленности / Б.С.
Гришин. – Казань: Изд-во КГТУ. 2010. – ч.1. – 506с.
14. Маниани, К., Саузерн И., Томас А. Диффузия жидкостей и
твёрдых тев в эластомерах // в книге Натуральный каучук / под
редакцией А.М. Робертса. – М.: Мир, 1990. – 404с.
15. Гришин, Б.С. О растворимости и диффузии твёрдых
низкомолекулярных веществ в полимерах / Б.С. Гришин, И.А.
Туторский, Е.Э. Потапов // Высомол. соед. – 1974. – сер. А. – Т. 16. –
№1. – С. 130-134.
16. Гришин, Б.С. Особенности диффузии и растворимости
цинковых солей жирных кислот в эластомерах / Б.С. Гришин, В.И.
Борисов, И.Д. Ходжаева, В.А. Шершнёв, З.Н. Тарасова // Коллоидный
журнал. – 1978. – Т. 40. – №5. – С. 972-975.
102
17. Grishin, B.S. Diffusion and Sorption of ingredients in Rubber and
Rubber Compounds / B.S. Grishin // IRC – 83. Houston. USA. 1983.
Preprint 49, P. 1 – 49. Rubb. Chem. Techn. – 1984. – V. 57. – 397-398.
18. Туторский, И.А. Исследование растворения и диффузии
веществ с высокой растворимостью в эластомерах / И.А. Туторский,
И.С. Юровская, Б.С. Гришин // Высомол. соед. – 1979. – сер. Б. – Т. 21.
– №1. – С. 25-29.
19. Гришин, Б.С. Исследование структуры растворов жирных
кислот и их цинковых солей в эластомерах диффузионным методом /
Б.С. Гришин, И.Д. Ходжаева, В.И. Борисов, А.М. Буканов, З.Н.
Тарасова // Коллоидный журнал. – 1976. – Т. 36. – №6. – С. 1173-1175.
20. Борисов, В.И. Влияние цинковых солей жирных кислот на
диффузию и растворимость твёрдых низкомолекулярных веществ в
эластомерах / В.И. Борисов, И.Д. Ходжаева, Б.С. Гришин, З.Н.
Тарасова, В.А. Шершнёв // Коллоидный журнал. – 1978. – Т. 40. – №5.
– С. 995-998.
21. Glasstone, S. Theory of rate process / S. Glasstone, K.J. Laidler, H.
Eyring. – N.-Y.: Mc Graw Hill, 1941. – 611р.
22. Юровская, И.С. Исследование релаксационных свойств
эластомеров диффузионным методом / И.С. Юровская, Б.С. Гришин,
И.А. Туторский // Высомол. соед. – 1983. – сер. A. – Т. 25. – №8. – С.
1728-1733.
23. Гришин, Б.С. Физико-химические основы регулирования
структуры и свойств резиновых смесей в процессах их изготовления и
переработки: автореферат дис…д-ра. техн. наук. – М.: МИТХТ, 1990. –
44с.
24. Гришин, Б.С. Об обратимом изменении коэффициента
диффузии серы в полиизопрене, подвергнутом механической
обработке / Б.С. Гришин, И.А. Туторский, И.С. Юровская, Хунь Гуанг
Хок // Высомол. Соед. – 1975. – сер. Б. – Т. 17. – №10. – С. 723-724.
25. Гришин, Б.С. Исследование диффузии и растворимости серы в
блок-сополимерах бутадиена и стирола / Б.С. Гришин, И.А.
Туторский, Э.Г. Бойкачёва, Г.В. Кочеткова // Высомол. соед. – 1975. –
сер. А. – Т. 17. – №11. – С. 2481-2486.
26. Гришин, Б.С. Исследование диффузии и растворимости
твёрдых низкомолекулярных веществ в сополимерах / Б.С. Гришин,
И.А. Туторский, И.С. Юровская // Высомол. соед. – 1978. – сер. А. – Т.
20. – №9. – С. 1967-1972.
103
27. Столяров, Е.А. Расчёт физико-химических свойств жидкостей /
Е.А. Столяров, Н.Г. Орлов. – М.: Химия, 1976. – 106 с.
28. Бёрд, Р. Явления переноса / Р. Бёрд, В. Стюарт, Е. Лайфут. –
М.: Химия, 1974. – 688 с.
29. Юровская, И.С. Исследование растворимости и диффузии серы
в органических жидкостях / И.С. Юровская, И.А. Туторский, Б.С.
Гришин, Е.А. Ильина // Химия и технология органических
производств: Межвузовский тематический сборник. – 1978. – Т. 8. –
Вып. 1. – С. 84 – 88.
30. Гришин, Б.С. Об особенностях диффузии и растворимости
серы в олигомерных пластификаторах / Б.С. Гришин, Е.А. Ильина,
Л.А. Шуманов, А.А. Берлин, И.И. Тугов, С.М. Межиковский //
Коллоидный журнал. – 1981. – Т. 43. – №2. – С. 340-343.
31. Берлин, А.А. Полиэфиракрилаты / А.А. Берлин, Т.Я. Кефели,
Г.В. Коралёва. – М.: Наука, 1967. – 147с.
32. Юровская, И.С. Исследование диффузии и растворения
ингредиентов резиновых смесей в системах эластомер-пластификатор
/ И.С. Юровская, Б.С. Гришин, И.А. Туторский // Тезисы докладов
всесоюз. научно-техническая конф. «Основные направления
повышения качества резин на основе применения совмещённых
систем эластомеров». – Днепропетровск, 1976. – С. 134.
33. Гришин, Б.С. Метод определения скорости растворения,
коэффициентов диффузии и адсорбции твёрдых низкомолекулярных
ингредиентов в наполненных эластомерах / Б.С. Гришин, Е.А. Ильина,
И.В. Титова // Высокомол. соед. – 1983. – сер. А. – Т. 25. – №10. – С.
2224-2227.
34. Grishin, B.S. Regulation of Structure and Properties of Sintetics
Poliisoprene and Filled Rubber in its Base / B.S. Grishin, T.I. Pisarenko,
T.A. Elshevskaya // IRC-88. Sidney. Australia. 1988. Preprint, P. 1-32.
35. Писаренко, Т.И. Исследование влияния ПАВ на свойства
каучуков и резиновых смесей / Т.И. Писаренко, Б.С. Гришин, К.П.
Маслихова, А.М. Буканов // Каучук и резина. – 1987. – №4. – С. 13-16.
104
Глава 4
РОЛЬ ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ И РАСТВОРИМОСТИ НМВ В
ФОРМИРОВАНИИ СВОЙСТВ ЭЛАСТОМЕРНЫХ
КОМПОЗИТОВ
4.1. Каучуки, смеси каучуков и многослойные эластомерные
композиции
Рассмотрим на примерах процессов серной вулканизации, какое
влияние параметры растворимости и диффузии порошкообразных
ингредиентов оказывают на формирование свойств эластомерных
композитов на разных стадиях технологического процесса.
Технологический процесс производства изделий на основе
эластомерных композитов включает целый ряд технологических
операций, протекающих в разных температурно-временных условиях
– изготовление резиновых смесей, выпуск полуфабрикатов, сборку и
вулканизацию. Между отдельными стадиями технологического
процесса предусматривается и, как правило, регламентируется так
называемая «вылежка» смесей и полуфабрикатов при комнатной
температуре в течение определённого времени. Реакционноспособные компоненты (вулканизующая группа, модификаторы)
вводятся в резиновую смесь при температурах выгрузки н/в 95 110°С. Изготовление резиновых смесей проходит в нестационарных
температурных условиях. Длительность процесса в смесителях
закрытого типа, при скорости вращения роторов 30 мин-1, не
превышает 2,0 - 2,5 мин. Механизм смешения порошкообразных
ингредиентов включает два параллельно идущих процесса:
распределение частиц ингредиента в резиновой смеси и растворение
частиц ингредиентов в каучуке. Эффективность первого процесса
определяется накопленной в процессе смешения суммарной
деформации сдвига (ламинарный механизм смешения), а второго –
значениями равновесной растворимости и коэффициента диффузии
НМВ. Важную роль в этих процессах играет исходный размер частиц
порошкообразных ингредиентов. С ростом температуры влияние
второго процесса начинает возрастать, особенно для НМВ с высокой
Тпл и относительно высокими значениями теплоты растворения. При
растворимости НМВ в каучуке (С0), не превышающей 10%, в
соответствии с уравнениями время полного растворения (t
) частицы
R=0
105
№
НМВ
Тпл,
°С
Нр,
ккал/мол
ь
Равновесная растворимость
НМВ в каучуке, г / 100г
каучука
20°С
70°С
110°С
1
Резорц
ин
110
8,5
0,08
0,65
2,4
2
ТМТД
142
7,5
0,13
0,47
1,5
3
2-МБТ
173
14,6
0,0017
0,063
0,58
4
ТМТМ
105
9,9
0,098
1,09
4,9
5
ДФГ
142
7,3
0,037
0,59
1,7
6
ДБДТ
142
9,85
0,026
0,3
1,3
7
Нонокс
130
5,45
0,21
0,64
1,5
8
Сера
113
5,5
1,0
4,0
9,2
9
Сульфе
н-амид
Ц
103
5,5
3,0
12,0
43,0
10
Сульфе
н-амид
М
5,4
2,0
8,0
29,0
11
ТЭТД
70
7,5
1,2
7,3
52,0
12
ГХПК
135
4,5
21,0
62,0
>62,0
НМВ прямо пропорционально квадрату исходного размера (R0) и
обратно пропорционально произведению коэффициента диффузии на
равновесную растворимость НМВ в каучуке:
t
R=0
2
~ R
/ D С0. (4.1)
0
Лимитирует процесс растворения порошкообразных ингредиентов
при изготовлении готовых резиновых смесей уровень равновесной
растворимости, а скорость процесса – коэффициент диффузии НМВ в
каучуке при заданных температурных условиях. В табл. 4.1 приведены
данные по растворимости (г НМВ / 100 г каучука) ряда
порошкообразных ингредиентов в СКД при разных температурах.
Таблица 4.1
Параметры растворимости твёрдых НМВ в СКД
106
НМВ
V0 Ed,
ккал/
моль
Коэффициент диффузии НМВ,
см2 / с
20°С
70°С
110°С
150°С
1 2 3 4 5 6 7
Резорцин
85,6
4,6
4,0 10
-7
1,2 10-6
2,4 10
-6
4,2 10-6
Сера
123,9
5,6
2,34 10-7
8,9 10-7
2,1 10-6
4,1 10-6
ТМТМ
148,8
6,5
1,45 10-7
6,9 10-7
1,9 10-6
4,0 10-6
ТМТД
169,3
7,4
9,1 10-8
5,4 10-7
1,7 10-6
4,0 10-6
ДФГ
177,4
7,3
9,6 10-8
5,5 10-7
1,7 10-6
4,0 10-6
Сульфена-
мид Ц
203,3
7,7
7,8 10-8
4,9 10-7
1,7 10-6
3,8 10-6
Альтакс
215,8
7,8
7,2 10-8
4,8 10-7
1,6 10-6
3,8 10-6
ТЭТД
226,4
8,2
5,9 10-8
4,3 10-7
1,5 10-6
3,8 10-6
Энантат
цинка
329,6
11,0
1,3 10-8
4,6 10-7
1,0 10-7
3,7 10-6
В целом чем выше температура плавления НМВ, тем ниже
растворимость в каучуках; при близких значениях температур
плавления растворимость увеличивается при снижении параметра
растворимости НМВ; введение в молекулы НМВ алкильных групп или
увеличение размера алкильных групп приводит к снижению параметра
растворимости и соответственному росту растворимости; при
температурах вулканизации для основных ингредиентов резиновых
смесей реально используемые концентрации, в основном ниже их
равновесной растворимости. Значения коэффициентов диффузии НМВ
в СКД при разных температурах приведены в табл. 4.2. С ростом
размера молекул НМВ (увеличение молярного объёма V0 с 90 до 580)
наблюдается снижение коэффициентов диффузии, и соответственный
рост эффективной энергии активации диффузии (с 4,6 ккал / моль до
14 ккал/ моль). С ростом температуры разница в коэффициентах
диффузии НМВ с разными размерами молекул в СКД, а также и в
других каучуках общего назначения (табл. 4.3 – 4.4) уменьшается, а
при температуре вулканизации коэффициенты диффузии основных
ингредиентов резиновых смесей в каучуках практически
выравниваются и составляют ~ 4,0 10-6 см2/с.
Таблица 4.2
Параметры диффузии НМВ в СКД
107
1 2 3 4 5 6 7
Лаурат
цинка
463
13,0
4,7 10-9
1,05 10-7
7,6 10-7
3,5 10-6
Стеарат
цинка
579,9 14,5
2,1 10-9
6,8 10-8
5,4 10-7
3,4 10-6
Каучук
Е
d,
ккал/моль
Коэффициент диффузии серы, см2 /с
20°С
70°С
110°С
150°С
СКД
5,6
2,96 10-7
9,06 10-7
2,11 10-6
3,98 10
-6
СКИ
7,8
7,35 10-8
4,78 10-7
1,56 10-6
3,81 10-6
СКС-30
9,1
3,72 10-8
3,31 10-7
1,29 10-6
3,72 10-6
ДССК-
18
8,2
5,94 10-8
4,23 10-7
1,47 10-6
3,78 10-6
СКЭП
9,2
3,5 10-8
3,16 10-7
1,29 10-7
3,7 10-6
БК
11,5
1,04 10-8
1,62 10-7
9,3 10-7
3,51 10-6
ПХ
11,0
1,35 10-8
1,88 10-7
1,0 10-7
3,55 10-6
СКН-
18
9,1
3,72 10-8
3,31 10-7
1,29 10-6
3,72 10-6
СКН-
26
9,2
3,52 10-8
3,16 10-7
1,29 10-6
3,7210-6
Комбинация
каучуков
20°С
70°С
110°С
150°С
СКД : СКИ
4,02
1,9
1,36
1,04
СКД : ДССК 18
5,48
2,14
1,36
1,05
СКД : СКС-30
7,96
2,74
1,63
1,07
СКД : СКЭП
8,46
2,86
1,63
1,08
СКД : БК
28,6
5,6
2,27
1,13
СКД : ПХ
21,9
4,8
2,11
1,12
СКД : СКН-18
7,96
2,74
1,63
1,07
СКД : СКН-26
8,41
2,86
1,63
1,07
Окончание табл. 4.2
Таблица 4.3
Влияние температуры на коэффициент диффузии серы в разных
каучуках
Таблица 4.4
Соотношение коэффициентов диффузии НМВ в комбинациях
каучуков при разных температурах
108
Исходная
концентрация НМВ в
смеси, м.ч.
Концентрация НМВ в
каучуковой фазе
НМВ, м.ч.
Адсорбция НМВ на
техническом
углероде,м.ч.
Сера
Сульфен-
амид Ц
Сера
Сульфен-
амид Ц
Сера
Сульфен-
амид Ц
1,0
1,0
0,7
0,5
0,3
0,5
2,0
2,0
1,6
1,0
0,4
1,0
3,0
3,0
2,4
1,8
0,6
1,2
4,0
4,0
3,2
2,5
0,8
1,5
5,0
5,0
4,2
3,0
0,8
2,0
Проведённые оценочные расчёты показывают, что для таких
трудно растворимых ускорителей вулканизации, как 2-МБТ, ДБДТ,
ТМТД, ДФГ, время полного растворения частиц размером 100 мкм
существенно превышает время изготовления готовых резиновых
смесей. В наполненных смесях наряду с процессами растворения
ингредиентов в каучуковой фазе необходимо учитывать их адсорбцию
на активных наполнителях. Адсорбция серы, ускорителей
вулканизации и компонентов активирующей группы на техническом
углероде может привести к изменению концентрации ингредиентов и
их соотношений в каучуковой фазе и в граничных с наполнителем
слоях каучука (табл. 4.5).
Таблица 4.5
Распределение серы и Сульфенамида Ц между каучуковой фазой и
адсорбцией на техническом углероде в наполненных резиновых
смесях ( 40,0 м.ч. ПМ100) на основе СКИ-3
Так, например, при использовании «стандартной»
вулканизующей группы (соотношение ускоритель/сера - 0,5) в
наполненной (40.0 м.ч. ПМ100) резиновой смеси на основе СКИ-3 с
исходным содержанием серы – 2,0 м.ч. и Сульфенамида Ц – 1,0 м.ч.,
вследствие адсорбции ингредиентов на техническом углероде,
снижаются как общая концентрация вулканизующей группы в
объёмных слоях каучука, так и соотношение ускоритель/сера,
определяющие степень сшивания и состав поперечных связей с 3,0
м.ч. до 2,1 м.ч. и с 0.5 до 0,31 соответственно. Рассмотренные
закономерности перераспределения компонентов вулканизующей
группы в наполненных резиновых смесях объясняют
экспериментальные данные [1], согласно которым в присутствии ПМ
109
Каучуки
Размер частиц в зависимости от состава смесей, мк
25 / 75
50 / 50
75 / 25 1 2 3 4
БСК / НК
0,3 / Н
5,0 / Н
Н / 0,7
100 снижается степень сшивания и возрастает сульфидность
поперечных связей при вулканизации резин на основе СКИ-3.
Напротив, в граничных с наполнителем слоях каучука из-за
избирательной адсорбции на техническом углероде компонентов
вулканизующей группы соотношение ускоритель/сера увеличивается
до 1,25, что должно сопровождаться увеличением степени сшивания и
снижением степени сульфидности поперечных связей в граничных
слоях каучука.
Смеси каучуков являются гетерогенными системами, поскольку
взаимная растворимость полимеров не может превышать 1% [2].
Смеси каучуков в зависимости от их соотношения и вязкоупругих
свойств образуют в основном два типа структур: дисперсия одного
каучука в непрерывной фазе другого и структура «сетка в сетке». В
большинстве случае вне зависимости от природы каучуков при
преобладающем количестве одного из них, второй диспергирован в
виде отдельных частиц в непрерывной фазе первого, а при прочих
равных условиях непрерывную фазу образует каучук с меньшей
вязкостью. Размер частиц в дисперсной фазе хорошо перемешанной
смеси каучуков колеблется в пределах 0,5 – 5,0 мкм. Минимальный
размер частиц наблюдается в смесях каучуков близких по вязкости и
эластичности. В смесях на основе каучуков значительно
различающихся по вязкости и эластичности, размер частиц каучука в
дисперсной фазе увеличивается до 50 – 70 мкм. В табл. 4.6. приведены
средние размеры частиц каучука в дисперсной фазе в зависимости от
состава смесей каучуков. Смеси изготавливали на лабораторных
вальцах. Приведённые в таблице данные являются ориентировочными,
поскольку размер частиц зависит не только от природы каучуков, но в
большей степени от соотношения вязкости и эластичности
смешиваемых компонентов [2].
Таблица 4.6
Средний размер частиц дисперсной фазы в зависимости от
состава смесей каучуков, мк (Н – каучук в непрерывной фазе)
110
1 2 3
4
БСК / СКИ
1,3 / Н
2,0 / Н
Н / 2,0
СКД / СКИ
0,2 / Н
0,3 / Н
Н / 0,7
СКН / СКИ
30,0 / Н
25,0 / Н
Н / 20,0
СКН / БСК
6 ,0 / Н
-
Н / 4,0
ПХ / НК
2,5 / Н
4,0 / Н
8,0 / Н
ПХ / СКД
0,3 / Н
-
Н / 1,0
Окончание табл. 4.6
Согласно гипотезе о сегментальной растворимости на границе
раздела полимер-полимер образуется межфазный слой,
представляющий собой своеобразный «раствор» сегментов одного
полимера в другом [2]. Для полимеров, близких по химической
природе (к числу которых относятся практически все каучуки общего
назначения), протяжённость слоя в направлении перпендикулярном
границе раздела фаз составляет десятки нм. Состав слоя меняется
монотонно, асимптотически приближаясь к составу соответствующей
фазы. Плотность межфазного слоя понижена по сравнению с
аддитивным значением плотностей каждой фазы. При этом
отмечается, что структура граничных слоёв в смесях полимеров по
многим принципиальным чертам аналогична структуре граничных
слоёв в наполненных полимерах, в том числе с полимерными
наполнителями, такими как домены ПС в ДСТ. На распределение
ингредиентов в смесях каучуков оказывают влияние следующие
факторы: - соотношение компонентов, размеры частиц дисперсной
фазы, тип каучука, находящийся в непрерывной фазе; - исходная
концентрация ингредиента; - уровень равновесной растворимости
ингредиента в каждом компоненте смеси; - коэффициенты диффузии,
определяющие скорость установления концентрационного равновесия
в смеси каучуков; - температурно-временные условия на различных
стадиях технологического процесса. Растворимость ингредиентов в
смесях (С0)см несовместимых каучуков, к числу которых относятся все
практические комбинации каучуков в эластомерах, является
аддитивной величиной (см. раздел 1.2.2). Введение компонентов
вулканизующей группы проводится на заключительной стадии
изготовления резиновых смесей, когда уже в основном сформирована
фазовая структура смеси. При изготовлении «готовых» резиновых
смесей ингредиенты преимущественно распределяться в непрерывной
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]