Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Растворимость и диффузия низкомолекулярных веществ в каучуках и эластомерных композитах. Монография
.pdf
51
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
02468
10
(t 0,9)отн.
С 10, ммол ь/л
8
10
12
14
16
18
02468
(1 | t ) 10
3
, 1 / мин
С, 10 ммоль / л
0
1
2
3
4
5
6
7
8
012345678910
С, мг / см
3
Конц. стеарата цинка, мг/см
3
соответствующему изменению показателей растворимости этих
ингредиентов в каучуках, содержащих указанные соли (рис. 2.3).
значительному увеличению скорости растворения и растворимости
ДФГ в каучуке, при этом степень их влияния на эти показатели
возрастает в ряду энантат – лаурат – стеарат цинка (рис. 2.4).
цинка, практически линейно возрастает с ростом его концентрации
(рис. 2.5) и складывается из молекулярной растворимости ДФГ в
каучуке и концентрации ДФГ, связанного молекулами и мицеллами
лаурата цинка.
Рис. 2.3. Влияние лаурата цинка на
скорость растворения: 1 – ДФГ; 2 –
ТМТД; 3 – серы; 4 – сульфенамида
Ц; 5 – альтакса; 6 – каптакса в СКД
Введение в каучук цинковых солей жирных кислот приводит к
Рис. 2.4. Зависимость скорости
растворения ДФГ в СКД (72°С) от
концентрации: 1 – энантоата цинка;
2 – лаурата цинка; 3 – стеарата
цинка
Полная растворимость ДФГ в цис - ПБ, содержащем лаурат
Рис. 2.5. Зависимость растворимости
стеарата цинка в СКД при 108°С от
общей концентрации в каучуке:
1 – молекулярной; 2 – мицелярной
52
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
024681012
( 100/ t 0,9), 1/ мин
Конц. лаурата цинка, моль/л
1
2
78°С
80°С
87°С
94°С
С
уд,
моль
ДФГ/моль
Zn-лаурата
3,2 3,5 4,4 5,5
Последняя растёт пропорционально концентрации лаурата
цинка в каучуке, а удельная солюбилизирующая способность лаурата
цинка (Суд) увеличивается с ростом температуры и не зависит от его
концентрации при заданной температуре (табл. 2.12).
Влияние температуры на удельную солюбилизирующую
способность лаурата цинка при растворении ДФГ в цис-ПБ
Наблюдаемые эффекты связаны с возможностью образования
координационных связей между цинком солей жирных кислот и
азотосодержащими группами ДФГ, а также с солюбилизацией ДФГ
мицеллами лаурата цинка. В пользу последнего свидетельствуют
данные по влиянию серы (1,0м.ч.) на зависимость скорости
растворения ДФГ от концентрации лаурата цинка в каучуке (рис.2.6).
2 – содержание серы 0 м.ч.
Поскольку химического взаимодействия между компонентами
при 80°С не происходит, можно предположить, что в присутствии
серы изменяется структура мицелл лаурата цинка, приводящая к росту
его солюбилизирующей способности.
Замедляющее влияние лаурата цинка на скорость растворения 2МБТ в цис-ПБ (рис. 2.3) обусловлено, по-видимому, химическим
Таблица 2.12
Рис. 2.6. Влияние серы на
зависимость скорости
растворения ДФГ от
концентрации
лаурата цинка:
1 – содержание серы
1 м.ч.;
53
Полимер/ Сод.
2-ого
мономера,%
δ
лит
,
кал ½
/см
3/2
δ
эксп
,
кал ½
/см
3/2
∆δ,
кал ½
/см
3/2
С0 102,
г/см3,75оС
Нр,
ккал/моль
1
2 3 4 5 6
Сера
СКДЛ*
8,35
4,6
6,7
ДСТ-30**/31,6
8,35
3,75
6,7
ДСТ – 40**/38,0
8,35
2,6
6,7
Сера
ДСТ – 50**/48,0
8,35
2,4
6,7
ДССК – 18/18,0
8,51
8,50
0,01
4,7
5,3
СКС – 30/23,5
8,57
8,50
0,03
4,8
5,3
СКС – 50/48,0
8,67
8,43
0,24
4,5
5,5
СКН – 18/19,5
8,70
8,10
0,60
3,2
5,4
СКН – 26/30,0
9,38
7,80
1,58
1,7
5,5
взаимодействием между ними с образованием Zn-МБТ, обладающего
ещё меньшей растворимостью в каучуке, чем 2-МБТ. Это важное
обстоятельство, которое необходимо учитывать при определении
порядка введения ингредиентов при изготовлении резиновых смесей,
содержащих 2-МБТ.
2.2.1. Растворимость ингредиентов в сополимерах
Растворение ингредиентов резиновых смесей в сополимерах
имеет отличительные особенности, связанные с содержанием второго
сомономера, характером его распределения, соотношением
полярности сомономеров и склонностью полярного сомономера к
образованию ассоциированных структур. С точки зрения структурной
организации сополимеров, определяющей их диффузионносорбционные свойства, можно выделить две крайние группы:
сополимеры с блочным распределением второго мономера и с полным
микрофазным разделением и сополимеры со статистическим
распределением второго мономера при незначительной разнице в
полярности (параметрах растворимости) мономеров.
Таблица 2.13
Растворимость НМВ в сополимерах
54
0
0,5
1
1,5
2
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Отн. раствори мость НМВ
Сод . второ го мономера, %
1
2
3
4
5
1
2 3 4 5 6
СКН – 40/39,0
10,30
7,60
2,70
1,3
5,4
Нонокс
СКДЛ*
8,35
6,9
5,5
СКС – 30/23,5
8,39
5,0
СКС – 50/50,0
8,67
4,0
CКН – 18/19,5
8,45
9,9
6,5
СКН – 26/30,0
9,38
11,7
6,5
СКН – 40/39,0
10,30
3,7
6,5
Примечания:*Микроструктура СКДЛ, %: - (цис-1,4) – 44,0; -(транс-1,4) –
46,0; -(1,2-звенья) – 10,0. **Параметры растворимости полибутадиеновой
части сополимеров
растворение серы в блок- сополимерах бутадиена и стирола (ДСТ)
[18]. Растворение серы в ДСТ и в СКДЛ – аналоге полибутадиеновой
части ДСТ протекает с одинаковой теплотой растворения (табл. 2.13).
С ростом содержания стирола в ДСТ наблюдается снижение
растворимости серы. Равновесная растворимость серы в ДСТ разного
состава в диапазоне температур, включающем температуру
стеклования полистирола, определяется растворимостью серы в
бутадиеновой части ДСТ (Со)
(рис. 2.7):
Полученные данные указывают на непроницаемость для серы
полистирольной фазы ДСТ и о полном разделении фаз в
рассматриваемых сополимерах.
Окончание табл. 2.13
К первой группе рассматриваемых систем относится
и её объёмным содержанием (φ
(Со)
дст
скдл
= (Со)
скдл φскдл
. (2.14)
скдл
Рис. 2.7. Зависимость
относительной растворимости
НМВ в сополимерах при 75°С:
1 – Нонокс WSP в СКН; 2 –
Сера в СКС;
3 – Нонокс WSP в СКС;
4 – Сера в ДСТ; 5 – Сера в СКН
)
55
К второй группе рассматриваемых систем относятся
растворение серы в ДССК-18, СКС-30, СКН-18, а также Нонокса в
ДССК-18, СКС-30, СКС-50 и СКН-18 [23]. В указанных системах
наблюдаемые значения равновесной растворимости ингредиентов
объясняется изменениями параметров растворимости (δ) сополимеров
с изменением их состава и вполне описывается уравнением Джи.
Растворимость Нонокса в ряду бутадиен-нитрильных каучуков с
ростом содержания акрилонитрила проходит через максимум и падает,
оставаясь выше относительной растворимости серы в СКН.
Восходящая ветвь на зависимости относительной растворимости
Нонокса от содержания акрилонитрильных групп в СКН объясняется
ростом значений параметра растворимости сополимера с ростом
содержания полярных групп. Снижение растворимости Нонокса с
дальнейшим увеличением содержания акрилонитрильных групп при
переходе от СКН-26 к СКН-40 указывает на возможную ассоциацию
полярных групп, с образованием которых происходит снижение
параметра растворимости областей полимера, доступных для молекул
Нонокса. Таким образом, характерный максимум на зависимости
растворимости Нонокса от состава СКН свидетельствует о наличии
элементов структурной неоднородности в бутадиен-нитрильных
каучуках при относительно высоком содержании акрилонитрильных
групп.
2.2.2. Растворимость и распределение ингредиентов в смесях
каучуков.
Растворимость ингредиентов в смесях (С0)
несовместимых
см.
каучуков, к числу которых относятся все практические комбинации
каучуков в технических резинах, является аддитивной величиной:
(С0)см= С01φ1 + С02φ2, (2.15)
где С01 и С02 – равновесные растворимости ингредиента в каучуках,
составляющих комбинацию; φ
и φ2 - доли каучуков в смеси.
1
При введении в смесь каучуков ингредиентов в концентрациях
(С
) ниже значений их равновесной растворимости распределение
исх.
56
Ингредиент/
Концентрация
ингредиента в
смеси
Каучук
Кр
СКМС30АРК+
СКД+СКИ-3
СКИ-3+
СКД
40:40:20
50:30:20
70:30
Сера / 2,0 м.ч.
СКД
СКМС30АРК
СКИ-3
1,28
1,04
1,0
2,27
1,81
1,77
2,35
1,90
1,82
2,36
-
1,84
Сульфенамид Ц
/ 1,7 м.ч.
СКД
СКМС30АРК
СКИ-3
1,0
1,7
1,33
1,26
2,15
1,67
1,2
2,04
1,6
1,38
-
1,84
Сера/сульфенам
ид Ц = 1,18
СКД
СКМС30АРК
СКИ-3
1,8
-
-
1,8
0,85
1,06
1,96
0,97
1,14
1,71
-
1,0
ингредиентов между фазами каучуков определяется коэффициентом
распределения (Кр), представляющим собой соотношение равновесных
растворимостей ингредиента в каждом каучуке смеси:
С
= С1φ1 + С2φ2, (2.16)
исх
С1+С2 = С
, С1/С2 = Кр, (2.17)
исх
С01/С
= Кр. (2.18)
02
В табл. 2.14 приведены значения Кр серы и Сульфенамида Ц в
СКД, СКИ-3 и СКМС-30АРК и истинные равновесные концентрации
ингредиентов в фазах индивидуальных каучуков для двойных и
тройных комбинаций эластомеров. Истинные концентрации
вулканизующих агентов в отдельных каучуках, составляющих
комбинацию, заметно отличаются от вводимых в смесь дозировок
ингредиентов (табл. 2.14).
Таблица 2.14
Равновесные концентрации ( м.ч. на 100 м.ч. каучука)
вулканизующих агентов в эластомерных фазах комбинации
каучуков
57
-2
-1,8
-1,6
-1,4
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
lg c , г / см
Доля ДБФ в смеси
1
2
3
4
Степень отличия зависит как от типа ингредиента, так и от
состава смеси каучуков. Максимальное отклонение концентрации
серы в отдельных каучуках рассмотренных комбинаций от введённой
дозировки для серы не превышает 18 %, тогда как для сульфенамида Ц
достигает 30 %. Значительные различия наблюдаются и для
показателя определяющего степень сульфидности поперечных связей отношения сера/сульфенамид Ц в составляющих комбинации
каучуков. Таким образом, вулканизационные сетки резин на основе
комбинаций каучуков могут быть весьма неоднородны как по степени
сшивания, так и по составу поперечных связей.
2.2.3 Растворимость ингредиентов в пластификаторах и
пластифицированных каучуках
Полагают, что пластификаторы облегчают процессы
совмещения ингредиентов с каучуками, ускоряя их диспергирование и
распределение в резиновых смесях. В табл. 2.15 приведены данные по
растворимости серы в пластификаторах, низкомолекулярных аналогах
каучуков, олигоэфиракрилатах («временные» пластификаторы) и
каучуках [20-22]. Результаты показывают, что растворимость серы в
пластификаторах ниже, чем в ПБ, ПИ, ПХ, сополимерах бутадиена со
стиролом и акрилонитрилом и находится на уровне с БК и СКЭП. С
точки зрения растворяющей способности сквален является аналогом
ненасыщенных каучуков – полибутадиена и полиизопрена, а сквалан –
аналогом насыщенных каучуков полиизобутилена - бутилкаучука и
СКЭП. Зависимости равновесной растворимости серы от содержания
совместимых пластификаторов в пластифицированных каучуках
являются монотонными во всём практическом диапазоне
концентраций (рис.2.8).
Рис.2.8. Зависимость
равновесной растворимости
серы от содержания ДБФ в
каучуках: 1 – СКДЛ,
2 – СКН-18, 3 – СКН-26,
4 – СКН-40
58
Пластифи-
катор
С0 х
102,
г/см3
Пластифи-
катор
С0 х102,
г/см3
Каучук
С0 х102,
г/см3
Вазели-
новое
масло
1, 9
МГФ - 9
0, 7
СКЭП
1, 2
Стаби-
лойл
1, 1
ТМТЭА
1, 8
БК
1, 1
Аромати-
ческое
масло,
ПН-6
1, 4
7 - 1
н/р
ПХ
6,3
Сквалан
1, 2
7 - 20
н/р
ДССК-18
4, 7
Сквален
3, 4
ТГМ – 3/7 –
1, (3/1)
0, 1
СКС-30
4, 8
Диметил-
фталат
1, 1
ТГМ – 3/
7 – 1, (1/1)
0,8
СКС-50
4, 5
Дибутил-
фталат
1, 9
ТГМ – 3/
7 – 1, (1/3)
0, 5
СКН-18
3, 2
Дигептил-
фталат
1, 5
МДФ – 1/
7 – 1, (1/1)
1, 3
СКН-26
1, 9
ТГМ - 3
1, 2 - -
СКН-40
1, 0
МДФ - 1
0, 7 - -
цис-ПБ
4, 4
С увеличением содержания пластификаторов (ДБФ) может
происходить сближение равновесной растворимости ингредиентов в
разных полимерах. Таким образом, хотя пластификация каучуков не
приводит к увеличению растворимости ингредиентов, но в смеси
несовместимых каучуков при добавлении пластификатора,
совместимого с обоими каучуками, может произойти выравнивание
концентрации ингредиентов в различных фазах смеси.
Таблица 2.15
Растворимость серы в пластификаторах и каучуках при 75°С
59
2.2.4. Влияние молекулярной массы и степени поперечного
сшивания каучуков на растворимость ингредиентов
Равновесная растворимость серы определяется только природой
растворяющей среды и не зависит от варьирования степени
поперечного сшивания в диапазоне Мс10
-4
= 1,1 - 7,75 и молекулярной
массы каучуков в диапазоне ММ = 9,7 103 – 1,45 106. В целом,
равновесная растворимость НМВ является термодинамической
характеристикой системы. Только стабильные типы структурной
организации каучуков, такие как кристаллиты, стабильные ассоциаты
в сополимерах оказывают влияние на растворимость НМВ в каучуках.
2.2.5. Растворимость ингредиентов в наполненных эластомерах
Растворение ингредиентов в наполненных эластомерах может
сопровождаться процессами их адсорбции на поверхности
наполнителя. Адсорбция ингредиентов на техническом углероде
может играть важную роль в формировании структуры и свойств
резиновых смесей и вулканизатов на их основе. Ускорители
вулканизации могут адсорбироваться или хемосорбироваться на
поверхности технического углерода, уходя из сферы реакции или,
активируясь, изменять показатели вулканизационных структур.
Адсорбция жирных кислот или других дифильных ингредиентов
может приводить к гидрофобизации поверхности наполнителя и к
снижению взаимодействия между дисперсными единицами
наполнителя, способствуя повышению эффективности процессов
смешения. Полная равновесная растворимость ингредиентов в
наполненных эластомерах будет складываться из равновесной
растворимости ингредиента в фазе каучука и равновесной адсорбции
ингредиента на наполнителе:
(Со)
наполн. смеси
= (Со)
каучукаφ1
+ Аφ2, (2.19)
где φ1 и φ2 - объёмные доли каучука и наполнителя в наполненном
эластомере; А - показатель удельной адсорбционной способности
ингредиента на данном наполнителе. Из данных по концентрационной
60
0
1
2
3
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
10
Адсорбция НМВ, м.ч.
Концентрация НМВ, м.ч.
зависимости скорости растворения серы и сульфенамида Ц в смесях на
основе СКД и СКИ-3, наполненных 40 м.ч. технического углерода
ПМ-100 (рис. 1.4), можно рассчитать изотермы адсорбции этих
ингредиентов на техническом углероде в резиновых смесях (рис. 2.9)
[23]. Результаты проведённых исследований показали следующее.
Адсорбция ингредиентов из их растворов в каучуках на техническом
углероде в исследованном температурном интервале (55оС – 85оС) не
зависит от температуры.
Рис. 2.9. Изотермы адсорбции НМВ
на техническом углероде из
резиновых смесей на основе
СКИ-3 и СКД, наполненных
40 м.ч. ПМ 100 в интервале
температур 58 – 82°С:
1 – сульфенамид Ц в резинах на
основе СКИ-3 и СКД; 2 – сера в
резинах на основе СКИ-3 и СКД
Результаты проведённых исследований показали следующее.
Адсорбция ингредиентов из их растворов в каучуках на техническом
углероде в исследованном температурном интервале (55оС – 85оС) не
зависит от температуры. Сульфенамид Ц адсорбируется на
техническом углероде в значительно большей степени, чем сера.
Изотермы адсорбции ингредиентов на техническом углероде в смесях
на основе СКД и СКИ-3 совпадают между собой, несмотря на
значительные различия в содержании, так называемого, «сажекаучукового геля», образуемого этими каучуками в резиновых смесях
(15 – 17% - в смесях на основе СКД и 35 – 40% - в смесях на основе
СКИ-3) (рис. 2.10).Совместное присутствие в резиновых смесях серы и
ускорителей вулканизации не оказывает заметного влияния на
адсорбцию этих ингредиентов на техническом углероде. Более того,
изотермы адсорбции ингредиентов на техническом углероде из
растворов в низкомолекулярном растворителе - н-гептане и в
высокомолекулярном растворителе СКИ-3 (в наполненных
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]