Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Растворимость и диффузия низкомолекулярных веществ в каучуках и эластомерных композитах. Монография
.pdf
111
фазе смесей каучуков. Кинетика вулканизации смесей каучуков
определяется в значительной мере каучуком, образующим при данном
соотношении каучуков непрерывную фазу. Изменение концентрации
вулканизующих агентов вызывает изменение кинетики вулканизации
в смесях каучуков по сравнению с отдельно взятыми каучуками.
Вследствие этого структура вулканизационной сетки разнородных
каучуков в их смесях может существенно отличаться. Значения
теплоты растворения основных ингредиентов в каучуках общего
назначения близки между собой. Поэтому соотношение
растворимости разных ингредиентов в каучуках общего назначения
при разных температурах не будут значительно изменяться при
изменении температуры и типа каучука. Для оценки распределения
концентрации НМВ по направлению диффузионного потока в
двухслойных эластомерных композитах в различных температурновременных условиях можно воспользоваться уравнением (1.19).
Перераспределение ингредиентов резиновых смесей между
контактирующими слоями многослойной эластомерной композиции
может происходить на разных этапах производства (сборка –
хранение – вулканизация) и эксплуатации изделия. Движущей силой
этих процессов является градиент химического потенциала,
определяющий направленность диффузионного потока НМВ.
Направленность диффузионного потока определяется: различиями в
концентрациях и уровнях растворимости НМВ в разных слоях
композиции; скоростью «связывания» НМВ в слоях композиции на
разных стадиях процесса вулканизации; температурами,
развивающимися в слоях композиции при эксплуатации изделия
(применительно к тем НМВ, которые не расходуются в процессах
вулканизации). Массоперенос НМВ в многослойных эластомерных
композитах можно охарактеризовать размером «диффузионной зоны»
L (расстояние, на которое может продиффундировать НМВ от
границы контактирующих слоёв за время t при наличии градиента
химического потенциала), воспользовавшись следующим уравнением:
L ~D t. (4.2)
Например, при вулканизации многослойного образца при 150°С в
течение 20 мин. размер диффузионной зоны для основных
112
ингредиентов (при наличии градиента концентрации) при значениях
D = 4,0 10-6 см2 / с составляет 0,07 см.
4.2. «Выцветание» ингредиентов
В соответствии с принятой классификацией растворы могут
быть ненасыщенными, насыщенными и пересыщенными [3]. В первых
преобладают процессы растворения, во вторых вероятность
растворения и кристаллизации или выделение НМВ в виде фазы на
границах раздела одинакова, а в третьих идут процессы распада
пересыщенных растворов. Степень пересыщения может
характеризоваться различными величинами – абсолютным или
относительным пересыщением, а также коэффициентом пересыщения.
Абсолютным пересыщением называется разность между
концентрацией раствора и растворимостью:
α = С – С0. (4.3)
Под относительным пересыщением понимается отношение
абсолютного пересыщения к растворимости:
ß = С – С0 / С0. (4.4)
Коэффициент пересыщения – отношение концентрации раствора к
растворимости:
γ = С / С0. (4.5)
Абсолютное пересыщение выражается в тех же единицах, что и
растворимость, а ß и γ являются безразмерными величинами. Все
показатели пересыщения являются функциями температуры,
поскольку от неё зависит растворимость.
В состав технических резин входит достаточно большое
количество жидких и твёрдых ингредиентов – вулканизующие агенты,
ускорители вулканизации, жирные кислоты, соли жирных кислот,
антиоксиданты, адгезионно-активные добавки, воска, технологически-
113
активные добавки, пластификаторы и др., обладающие разной
растворимостью в каучуках. Растворимость НМВ в каучуках с ростом
температуры увеличивается. Процессы изготовления, переработки
резиновых смесей и последующей вулканизации происходят при
температурах 110 - 160°С. При охлаждении резиновых смесей,
полуфабрикатов и вулканизованных изделий, если содержание НМВ
превышает предел растворимости в каучуке, развиваются процессы
распада пересыщенных растворов. Избыток НМВ, превышающий
предел их растворимости в резине (растворимость в каучуке и
адсорбция на активных наполнителях) при комнатной температуре,
«выцветает» или «выпотевает» на поверхность. «Выцветание»
ингредиентов – нежелательный процесс, поскольку приводит к
снижению конфекционных свойств резиновых полуфабрикатов и
ухудшению товарного вида готовых изделий. Исключение
представляют два типа ингредиентов – «лубриканты внешнего
трения» (относящиеся к группе технологически-активных добавок) и
защитные воска, основная функция которых реализуется при
«выцветании» на поверхность резиновых заготовок и готовых изделий
(более подробно процессы выцветания восков рассматриваются в
разделе 4.4.). Процесс «выцветания» развивается во времени. В общем
случае скорость этого процесса увеличивается с ростом коэффициента
пересыщения и коэффициентов объёмной и поверхностной диффузии
НМВ. На процессы «выцветания» НМВ оказывает влияние целый ряд
и других факторов: – тип плёночных (защитных) материалов и
технология их наложения на резиновые заготовки; - процессы трения
или скольжения резинового полотна по металлическим поверхностям
(ускоряющие процессы распада пересыщенных растворов); - время и
условия хранения резиновых заготовок; - использование ингредиентов
резиновых смесей, содержащих примеси с низкой растворимостью в
каучуках; - применение ингредиентов на основе смесевых продуктов,
отдельные компоненты которых характеризуются низкой
растворимостью в каучуках. Для прогнозирования «выцветания»
ингредиентов в наполненных резиновых смесях необходимо
учитывать не только уровень их растворимости в каучуках, но и
адсорбцию на активных наполнителях. Так, например, вероятность
«выцветания» серы при хранении наполненных резиновых смесей
уменьшается как за счёт снижения коэффициента диффузии, так и
вследствие адсорбции серы на наполнителях. Степень
114
пересыщенности раствора серы при её концентрации 2,0 м.ч. при
переходе от каучука к смеси каучука с техническим углеродом (40,0
м.ч. ПМ 100) снижается с 1,7 до 1,1 и с 2,05 до 1,4 для смесей на
основе СКД и СКИ-3, соответственно. Для смесевых ингредиентов
склонность к «выцветанию» на поверхность эластомеров определяется
их составом и свойствами компонентов. Нефтяные масла широко
используются в резиновой промышленности и являются примером
таких смесевых ингредиентов. В состав нефтяных масел входит целый
ряд компонентов, оказывающие влияние на потребительские свойства
резин, в том числе, проявляющие разную склонность к «выцветанию»
- летучие компоненты (1), полярные вещества (2), воска (3) и
дифильные компоненты, склонные к образованию ассоциатов (4). К
числу полярных компонентов относятся гетероциклические
органические соединения – хинолин, тиофенон, асфальтены и другие,
не растворяющиеся или обладающие низкой растворимостью в
каучуках и по этой причине проявляющие склонность к
«выцветанию». Высокое содержание таких полярных компонентов в
маслах приводит к увеличению гистерезисных потерь в резинах.
Характеристикой их содержания в маслах является показатель
«нерастворимых в н-гептане». Содержание восков оказывает
значительное влияние на свойства нефтяных масел. С понижением
температуры снижается растворимость восков в каучуках, что
сопровождается их «выцветанием» на поверхность резин. Дифильные
компоненты, состоящие из ароматических соединений, связанных с
длинной цепью алифатических углеводородов, склонны к
образованию в объёме и на поверхности эластомеров
«мицеллоподобных структур» или «нерастворимых
микрокристаллитов», которые с изменением температурных условий
могут «плавиться» и последовательно восстанавливаться. Эти
процессы влияют на динамический модуль и уровень гистеризисных
потерь в резинах и сопровождаются миграцией этих компонентов
между объёмными и поверхностными слоями эластомеров. Для
избежания нежелательных процессов «выцветания» используемые при
производстве резиновых смесей ингредиенты не должны растворяться
в резиновых смесях в температурных условиях их изготовления или
используемая концентрация НМВ должна быть ниже их
растворимости в резиновых смесях при нормальных условиях. Для
определения растворимости НМВ в каучуках можно воспользоваться
115
экспериментальными данными или расчётными формулами
(приведёнными в главе 3). Оценку показателей растворимости НМВ в
каучуках, а также адсорбции НМВ на наполнителях в резиновых
смесях можно провести по результатам соответствующих измерений в
низкомолекулярных органических растворителях (с близкими с
каучуками значениями «параметров растворимости») с применением
стандартных методов. Для количественного анализа процессов
миграции ингредиентов резиновых смесей из объёма к поверхности
образца применяют методы определения их содержания в
поверхностных слоях эластомеров, описанные в разделе 1.3, или путём
удаления с поверхности эластомера ингредиента тем или иным
способом с последующим определением концентрации весовым или
другим методом [4].
Характеристикой процесса распада пересыщенных растворов
ингредиентов в эластомерах, с концентрированием избытка
ингредиентов на поверхности образца («выцветание» или
«выпотевание»), является начальная скорость миграции (Мt / t
1/2
(м2 с
). Скорость миграции НМВ зависит от коэффициента диффузии,
1/2
, кг /
равновесной растворимости и степени пересыщения раствора НМВ в
каучуках. Увеличение коэффициента диффузии сопровождается
ростом скорости миграции, тогда как увеличение растворимости
приводит к её снижению. Поскольку коэффициенты диффузии и
растворимость ингредиентов увеличиваются с ростом температуры,
для каждого ингредиента при заданной степени пересыщения
существует определённая температура, при которой скорость
миграции достигает максимального значения. На рис. 4.1 приведена
зависимость скорости миграции от концентрации воска в вулканизатах
НК с разной степенью сшивания. С ростом густоты вулканизационной
сетки скорость миграции ингредиентов значительно увеличивается,
что не характерно для диффузии НМВ в эластомерах (рис. 4.1.) [4].
116
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1 2 3 4
Скорость миграции 10
5
, кг / (
м
2
/ с )
Концентрация воска 10 -2 , кг / м
3
1
2
Для лучшего описания экспериментальные данных по
«выцветанию» ингредиентов на поверхность резин предложена
модель, согласно которой распад пересыщенных растворов с
последующей миграцией НМВ на поверхность эластомера происходит
в два этапа [4]. На первом этапе происходит распад пересыщенных
растворов НМВ с «выпадением осадка» с образованием «частиц»
НМВ в объёме эластомера. Функцию зародышей при образовании
«частиц» НМВ (или их кристаллизации) могут выполнять примеси или
«загрязнения», присутствующие в эластомере. По мере роста размера
частиц они деформируют окружающий каучук, который, в свою
очередь, оказывает давление на частицы ингредиента. Силы упругости
со стороны окружающей среды на частицы НМВ будут возрастать по
мере роста их размера. Упругое напряжение (Р), которое эквивалентно
давлению, развивающемуся внутри частиц НМВ, находящихся в
объёме каучука, составляет [4]:
Р = G /2 ( 5- 4 / λ – 1/ λ5 ), (4.6)
где G – модуль сдвига каучука, λ – отношение радиуса частиц НМВ,
осаждающихся в каучуке, к радиусу зародышевых частиц, это
отношение эквивалентно степени растяжения каучука.
Количество НМВ в единице объёма каучука (сх), по завершении
первой стадии процесса – распада пересыщенного раствора–
определяется следующим выражением:
Рис.4.1. Зависимость
скорости миграции
(«выцветание» на
поверхность) воска в
перекисных вулканизатах
НК от концентрации воска при
22°. Обозначения - содержание
ПДК 3,0 м.ч. (1) и 1,6 м.ч. (2)
с х = vf ρx (λ3 – 1) + c0, (4.7)
117
Концентра-
ция воска
(сх) 103,
кг/м3
Содержание
ПДК, м.ч.
Скорость миграции (Мt / t
1/2
) 105 кг /
(м2 с
1/2
)
Эксперимент
Расчёт
Расчёт/
эксперимент
1 2 3 4 5
0,7
1,0
2,0
2,0
1,0
3,0
2,1
3,0
1,43
где vf - объёмная доля зародышей кристаллизации (vf ~ 10-3, что
сравнимо с уровнем загрязнений в каучуке), ρx - плотность НМВ, c0 растворимость НМВ в каучуке при температуре испытания.
В отличие от объёмных слоёв образование и последующий рост
размеров «частиц» на поверхности эластомера не испытывает
давления со стороны окружающей среды. Разница в химическом
потенциале НМВ, находящихся в объёме и на поверхности
эластомера, а не градиент концентрации, является движущей силой
процесса на втором этапе - повторном растворении частиц НМВ,
находящихся под давлением в объёмных слоях каучука с
последующей миграцией на поверхность образца. С позиции
предложенной модели получают объяснение данные по влиянию
степени вулканизации НК на скорость миграции (рис. 4.1), поскольку,
на скорость миграции НМВ будет оказывать влияние модуль
вулканизата, увеличивающийся с ростом степени сшивания. В
рассмотренном случае начальная скорость миграции НМВ на единицу
площади (Мt / t
1/2
) описывается следующим уравнением [4].
(Мt / t
1/2
)
= (24 vf Dt c0 ρxVx G / RT)
х=0
1 / 2
(d λ / dy)0 (4.8)
где Vx – мольный объём НМВ, (d λ / dy)0 - эквивалентно градиенту
концентрации НМВ у поверхности каучука и определяется
численными методами для соответствующих начальных и граничных
условий и подходящего значения vf..
Воспользовавшись этим подходом, при vf ~ 103 наблюдается
удовлетворительное согласие между теоретическими и
экспериментальными значениями для случая миграции парафинового
воска в пероксидном вулканизате НК [4] (табл. 4.7).
Таблица 4.7
Скорость миграции парафинового воска в вулканизатах НК
при 22°С
118
1 2 3 4 5
0,7
6,0
2,2
3,4
1,55
1,2
1,0
5,3
4,7
0,89
1,6
6,9
5,9
0,86
3,0
9,4
7,3
0,78
1,9
1,0
7,3
8,9
1,22
1,6
13,0
10,8
0,83
3,0
22,9
13,1
0,57
Окончание табл. 4.7
В технологической практике для качественной оценки
склонности того или иного ингредиента к «выцветанию» на
поверхность резиновой смеси можно использовать следующую
методику. Готовятся резиновые смеси, содержащие разные количества
исследуемого ингредиента или группы ингредиентов.
Свежеприготовленные невулканизованные пластины, получаемые
методами прессования, хранятся при нормальных условиях в течение
7 дней. Затем проводится визуальная сравнительная оценка состояния
поверхности по 3-балльной системе: 1 – отсутствие «выцветания»
ингредиентов на поверхность; 2 - слабое «выцветание»; 3 – сильное
«выцветание». В производственной практике допускается применение
ингредиентов в концентрациях соответствующих 1 баллу по методике
визуальной оценки склонности к «выцветанию».
4.3. Резинокордные композиты
Резинокордные композиты являются одними из самых
ответственных деталей радиальных шин и целого ряда
крупнотоннажных РТИ, в формировании структуры и
эксплуатационных свойств которых, играют важную роль процессы
массопереноса, в том числе: массоперенос ингредиентов обкладочных
резиновых смесей; массоперенос ингредиентов из резин
контактирующих с резинокордными композитами; массоперенос в
процессах производства и хранения резинокордных заготовок; паро- и
газопроницаемость резинокордных композитов на стадиях
производства и эксплуатации изделий. В общем случае
119
газопроницаемость резинокордных композитов будет определяться:
толщиной резинокордного композита; газопроницаемостью
обкладочной резины; объёмным содержанием армирующих
материалов; показателем монолитности резинокордного композита,
отражающим полноту контакта резины с армирующим материалом.
Различают резинокордные композиты, армированные металлокордом
и текстильными кордами.
4.3.1. Резинометаллокордные композиты
Проблема повышения работоспособности системы «м/к-резина»
является не только одной из центральных проблем шинного
производства, но и самой наукоёмкой, в которой «как в зеркале»
отражается уровень технологии производства шин, уровень
технологии производства металлокорда и основных материалов для
обкладочных резиновых смесей. Совокупность имеющихся данных
(результатов эксплуатационных испытаний шин отечественного и
зарубежного производства, изучение рекламационных шин) позволяет
классифицировать дефекты «разрушение брекера» на три группы.
1. Шины выходят из эксплуатации на низком пробеге до 10 – 15 тыс.
км. Адгезия не сформирована или недостаточна, вследствие грубого
нарушения технологического процесса производства шин. 2. Шины
выходят из эксплуатации на пробегах 20 – 50 тыс. км. Разрушение
брекера наблюдается при пробегах более 70% от полного износа
протектора. При механических повреждениях наблюдается очаговое
разрушение системы «м/к – резина». Адгезия сформирована.
Недостаточная стойкость системы «м/к – резина» к воздействию
агрессивных сред (Н2О, О2, NaCl), усугубляемая нарушениями
технологического процесса. 3. Процент выхода шин из эксплуатации
по дефекту «разрушение брекера» низкий. Механические повреждения
приводят только к локальным разрушениям системы «м/к – резина».
Технологических разрушений нет. Адгезия сформирована. Высокая
стойкость системы «м/к – резина» к воздействию агрессивных сред.
Для понимания важной роли процессов массопереноса НМВ в
резинокордных системах в формировании связи м/к - резина и
последующего её разрушении под влиянием различных факторов
120
необходимо рассмотреть механизмы этих процессов. В соответствии с
современными представлениями адгезия системы «м/к – резина»
является результатом образования в процессе вулканизации на
межфазной поверхности нестехиометрического сульфида меди (CuxS),
и последующего его взаимодействия с макромолекулами каучука с
образованием химических и донорно-акцепторных связей. Система
«м/к – резина» в межфазной области представляет собой совокупность
следующих слоёв разного состава [5].
1. На поверхности латунного покрытия (общей толщиной 0,25 -
0,30 мкм с содержанием меди 64±2 или 67 ±2 вес. %) находится
тонкий слой (10 нм) оксида цинка, содержащий включения
металлической меди. В процессе вулканизации через слой оксида
цинка к поверхности резины диффундируют ионы меди, сначала из
включений меди, находящихся в слое оксида цинка, а затем из
располагающегося под ним слоя латуни.
2. Над слоем оксида цинка располагается «плёнка» сульфидов
металлов, представляющая собой зёрна CuxS размером 3 – 15 нм,
содержащие включения сульфида цинка. Сульфидирование
осуществляется через стадию образования координационных
соединений металл – ускоритель вулканизации. Структура и
механические свойства плёнки CuxS определяются толщиной слоя
оксида цинка и соотношением сера / ускоритель. При значении этого
соотношения меньше 4 образуется «плохая» плёнка, имеющая низкую
механическую прочность и неудовлетворительную прочность связи с
плёнкой сульфидов металлов.
3. Следующий слой представляет собой граничный слой резины
протяженностью 100 – 150 мкм, химически связанный с зёрнами CuxS
(Ка – Sy – Cu). Плотность вулканизационной сетки в этом слое в
несколько раз выше, чем в основном массиве резины.
4. Далее располагается слой резины толщиной 50 – 100 мкм с
менее плотной вулканизационной сеткой, чем в основном массиве
резины. Это объясняется пониженной концентрацией вулканизующих
агентов в этом слое, вследствие их диффузии в приграничный слой (3
слой).
Общая работоспособность такой сложной системы определяется
характеристиками самого слабого слоя. Если формирование
адгезионной связи «м/к – резина» прошло без нарушений, то при
любых видах испытаний (Н-метод, метод 3-х нитей) разрушение
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]