Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Растворимость и диффузия низкомолекулярных веществ в каучуках и эластомерных композитах. Монография
.pdf
131
Наименование
Критическая
деформация, %
Время до появления
первой трещины, ч
Без антиозонанта
3
0,5
ИПФД
5
18
ДМБА
5
9
МГПФД
3 6 ДМП
12
18
ДЭМП
10
14
ДМГ
12
22
ДЦГ 5 6
- Антиозонант реагирует с озоном, диффундируя на поверхность
резины с образованием защитного слоя, являющегося физическим
барьером, предотвращающим дальнейшую реакцию озона с
полимером. Образование плёнки полимеризованного под действием
озона антиозонанта установлено экспериментально.
- Антиозонанты являются конкурентом олефиновых двойных связей
эластомера в реакциях с озоном, поскольку скорость взаимодействия
озона с замещёнными п-фенидендиаминами в 100 – 200 раз выше, чем
с двойными связями макромолекул каучуков. Указанные механизмы
предполагают, что расход антиозонантов на поверхности резины
успевает восполняться за счёт диффузии из объёма. Имеющиеся
данные о влиянии строения некоторых п-фенилендиаминов на
величину критической деформации и время до появления трещин при
озонном растрескивании резины протекторного типа (табл. 4.12),
позволяют констатировать ряд следующих качественных
закономерностей по влиянию строения ПФДА на эффективность их
действия [14, 15]. В ряду ПФДА с близкой реакционной способностью
эффективность снижается с уменьшением коэффициента диффузии
при переходе от производных с заместителями нормального строения
к производным с разветвлёнными или ациклическими заместителями.
В ряду ПФДА с близкой разветвлённостью заместителей
эффективность возрастает с увеличением коэффициента диффузии при
снижении молярного объёма.
Таблица 4.12
Влияние строения производных ПФДА на значения критической
деформации и время до появления трещин при озонном
растрескивании резины протекторного типа *
132
Тип стабилизатора
Содержание – 1,5 в.ч.
Давление пара, мм
Потери веса резины, %
ДФФД
0,017
0,07
Неозон Д
0,16
0,26
ИПФД
0,36
0,32
ДМБ - 0,17
ЦФФД
-
0,16
ДМП - 0,32
*Исследуемые антиозонанты вводились в резины в равновесовых
количествах, концентрация озона – 25 в.ч. на 1 млн. в.ч. воздуха, 30°С.
Широкое распространение получила синергетическая система
антиозонантов производные п-фенилендиаминов / производные
дигидрохинолина (полимеризованный 2,2,4.-триметил-1,2дигидрохинолин). Эффективность стабилизирующего действия
дигидрохинолинов при усталостном и озонном старении уменьшается
с ростом степени полимеризации, что объясняется снижением
диффузионной способности стабилизатора с ростом молекулярного
веса.
Высокая диффузионная способность является, с одной стороны,
неотъемлемым свойством эффективных противоутомителей и
антиозонантов, а с другой, предопределяет такие нежелательные
явления, как улетучивание и вымывание стабилизаторов при контакте
резин с воздушными и водными средами при повышенных
температурах, что в определённых условиях может стать причиной
снижения продолжительности их защитного действия [16]. В
табл. 4.13 приведены данные о летучести некоторых аминных
стабилизаторов, из которых следует, что увеличение длины
алкильного заместителя приводит к снижению летучести
стабилизатора. При этом отмечается, что улетучивание стабилизатора
сильнее сказывается на снижении усталостной выносливости, чем на
падении сопротивления разрыву.
Таблица 4.13
Давление паров и потери при улетучивании стабилизаторов из
резины после прогрева при 140°С в течение 2,5 часов
133
Стабилизатор
«Мокрый
пробег»
Выдержка в сухом состоянии, недели
1 2 3 4 5
ДМБФ
55
69
78
83
88
90
ИПДФ
23
45
64
77
91
99
ДМП
68
70
71
74
76
78
Аналогичный эффект наблюдается при контакте резин с водой и
особенно с водными средами с пониженными значениями рН. Такие
условия, например, имеют место при эксплуатации шин,
пребывающих в контакте с мокрым дорожным покрытием при
повышенных температурах в результате саморазогрева и внешнего
трения. При этом вымывание стабилизаторов связано не только с их
диффузионной способностью, но и с их растворимостью в воде, а
также со способностью образовывать растворимые в воде соли. В
табл. 4.14 приведены данные о вымывании (в течение 1 недели) трёх
производных ПФДА из протекторной резины на основе НК [5].
Наибольшая скорость вымывания имеет место для ИПДФ. При
последующей «сухой» выдержке образцов происходит восполнение
концентрации стабилизатора на поверхности резин за счёт его
диффузии из объёма. С подобной проблемой сталкиваются и при
выборе стабилизаторов для каучуков, которые в процессах их
получения подвергаются водной дегазации, дезактивации
катализатора и сушке при 150-170°С [16, 17].
Таблица 4.14
Изменение концентрации антиозонантов на поверхности
протекторной резины при вымывании водой и последующей
«сухой» выдержке (в % от исходной концентрации)
При выборе рабочей концентрации стабилизаторов, наряду с
уровнем их растворимости в каучуковой фазе резины, необходимо
учитывать их способность к адсорбции на поверхности активных
наполнителей. С увеличением степени адсорбции стабилизаторов на
поверхности наполнителя, которая может достигать 40% от введённой
концентрации, снижается активность их защитного действия. Степень
адсорбции антиозонантов увеличивается с повышением содержания
кислорода в техническом углероде, а также с ростом его удельной
поверхности.
134
Существенный рост озоностойкости резин достигается при
совместном использовании химических антиозонантов и восков.
Защитные воска являются физическими антиозонантами и
применяются для защиты поверхности резиновых изделий от озона
[14, 16, 19]. Озонозащитные воски представляют собой сложную смесь
линейных и разветвлённых насыщенных углеводородов. Механизм
действия защитных восков заключается в образовании, вследствие
миграции компонентов восков, на поверхности изделия плотной
пленки, физически изолирующей резину от контакта с озоном.
Образование пленки воска на поверхности резины является
производной составляющей миграционной способности восков,
которая, в свою очередь, определяется растворимостью и
способностью к диффузии компонентов воска в резине. Миграционная
способность компонентов восков при заданной концентрации в резине
с ростом их молекулярной массы и степени разветвлённости
увеличивается, а ростом температуры уменьшается.
Озонопроницаемость пленки зависит от размеров кристаллов воска и
плотности их упаковки. Различия в структуре плёнки воска
определяются составом выцветающих компонентов. Известно, что
даже малые количества разветвлённых алканов уменьшают размеры
кристаллов воска и увеличивают плотность их упаковки.
Оптимальный уровень защитных свойств резин достигается при
использовании восков, представляющих собой весьма узкие фракции
парафинов с максимумами, находящимися в диапазоне С26 – С36,, при
соотношении линейных и разветвлённых парафинов 70 / 30 и при
минимальном содержании примесей других соединений. В целом
эффективность действия тех или иных восков определяется
условиями, в которых эксплуатируются изделия – высокие или низкие
температуры, статические или динамические условия. Например,
относительно высокомолекулярный воск (С32) в статических условиях
и при относительно высоких температурах лучше обеспечивает
защиту резин, чем воск с меньшей молекулярной массой (С26). В
динамических условиях и при относительно низких температурах
эффективность воска С26 выше, чем воска С32 . Для защиты резин в
широком диапазоне температур применяют комбинации высоко- и
низкомолекулярных, нормальных и разветвлённых парафинов в
соответствующих соотношениях. Стандартные данные анализа, такие
как точка плавления, показатель преломления, вязкость и т.д., мало
135
говорят о поведении воска в резине, а являются только
характеристикой стабильности поставляемого продукта. О защитных
свойствах восков в изделиях можно судить только на основании их
состава или по результатам сравнительных испытаний озоностойкости
резин в лабораторных условиях.
4.5. Газопроницаемость в многослойных изделиях
В общем случае газопроницаемость многослойных изделий
определяется коэффициентом газопроницаемости основных деталей и
их калибрами. Коэффициент газопроницаемости (Р) эластомерного
композита зависит от состава газа и определяется коэффициентами
растворимости (σ) и коэффициентами диффузии (D) компонентов газа.
Коэффициенты Р, σ и D, характеризующие процесс переноса газов и
паров через полимеры имеют следующие размерности : Р = [см3 см /
см2 с атм] = 760 [см3 см / см2 с мм. рт. ст.] ; σ = [см3 / см3 атм]; D = [см2
/ с]. В единицах международной системы СИ проницаемость Р
выражается в м4 / с н, коэффициент диффузии D – в м2 / сек.,
коэффициент растворимости σ – в м2 / н. Значения Р, σ и D при
переходе от одной системы единиц к другой могут быть пересчитаны
при помощи следующих соотношений : - 1 м4 / сек. н = 109 см3 см / см2
с атм; - 1 м2 / с = 104 см2 / с.
Одними из самых сложных многослойных изделий являются
бескамерные шины. В бескамерной шине функцию элемента,
отвечающего за сохранение давления в шине, выполняет
герметизирующий слой, воздухо- и паропроницаемость которого
является важнейшим фактором обеспечения высокого качества шин.
Такие важные эксплуатационные характеристики шин, как
износостойкость, сопротивление качению и общая работоспособность,
ухудшаются практически пропорционально снижению давления в
шине от установленного норматива.
Особое место среди каучуков занимает полиизобутилен и
сополимеры на его основе – БК и ГБК, характеризующиеся самыми
низкими значениями газопроницаемости. Относительная
воздухопроницаемость сополимеров на основе полиизобутилена
значительно ниже, чем каучуков общего назначения (табл. 4.15) [18,
136
Температура,
⁰С
Каучуки
БК, ГБК
НК
СКД
СКЭПТ
25
1
12
37
10
65
1 8 14
-
Каучук
Азот
Кислород
Р σ D Р σ
D
Полидиметилсилоксан
188
8,1
23,2
380
12,6
30,2
НК
5,9
5,5
1,07
15,9
11,7
1,42
СКС-30
3,9
4,8
0,81
10,6
9,4
1,13
ПХ
0,7
3,6
0,19
2,35
7,5
0,31
Полиизобутилен
0,26
5,5
0,047
0,97
12,6
0,077
19]. В составе воздуха на долю азота приходится 75,5 вес.% ,
кислорода – 23,1 вес.%, водяных паров 0,1 – 2,8 вес.%, при плотности
сухого воздуха при 20⁰С - 1,2047 г/л. Важно отметить, что
газопроницаемость кислорода ~ в 3 раза выше, чем азота. Низкая
газопроницаемость полиизобутилена, БК, ГБК по сравнению с
другими каучуками общего назначения является следствием низких
значений коэффициентов диффузии, тогда как по растворимости газов
различия между каучуками незначительны (табл. 4.16).
Таблица 4.15
Относительная воздухонепроницаемость каучуков
Таблица 4.16
Значения Р, σ и D азота и кислорода в каучуках при 20⁰С*
*Размерность: - Р = 10-8 см3 см / см сек атм ; - D = 10-6 см2 / с; - σ = 10-2
см3 / см3 атм.
Герметичность бескамерных шин характеризуется двумя
основными показателями: падением давления в шине (IRP);
внутрикаркасным давлением (ICP). IRP определяют в шинах в ненагруженном состоянии, в статических условиях при постоянной
температуре в течение 30 суток. Бескамкрная шина представляет
собой сложное многослойное изделие. Воздух, находящийся внутри
шины, под действием градиента давления диффундирует через слои
шины и проникает в каркас, накапливается внутри каркаса и создает
внутрикаркасное давление (ICP). По мере роста внутрикаркасного
137
давления ухудшаются условия работы шины, особенно в зоне кромок
брекера. Микрорасслоения в этой зоне формируются очень быстро.
Повышенное ICP может приводить не только к расслоению кромок
брекера, но и к отслоению брекера или протектора. Кроме того,
воздух, проникающий в каркас, обогащён кислородом, поскольку
коэффициент проницаемости кислорода в три раза выше, чем азота.
Это ускоряет процессы окислительной деструкции внутренних
деталей шин, что особенно опасно для металлокордных шин в связи с
опасностью коррозии металлокорда в каркасе и брекере. Метод (ICP,
Exxon) определения внутрикаркасного давления заключается в
определении давления скапливающегося в каркасе воздуха в
предварительно смонтированной на ободе шине и накаченной до
давления 2,2 бара (легковые) и 6,5 бара (грузовые) через 1 и 3 недели
соответственно. Испытания проводятся при нормальной температуре
(21°С). Показатель ICP определяется при помощи специальных
манометров, соединенных с иглами, которые вводятся в шину в зоне
боковины под углом 20° в четырех диаметрально противоположных
направлениях.
Рекомендуемые значения указанных показателей герметичности
для бескамерных шин высокого класса составляют для IRP не более
2,5% в месяц и для ICP не более 0,8 бар. Фактические значения
показателей герметичности бескамерных шин основных европейских
производителей (выпуска 1998-2000 гг.) колеблются в следующих
пределах: IRP 1,66-2,5% в месяц, ICP 0,56-0,72 бар. Приоритетным
показателем герметичности бескамерных шин является ICP, поскольку
уровень IRP можно компенсировать систематическим подкачиванием
шин, тогда как уровень ICP изначально закладывается при создании
шин и и не может корректироваться впоследствии.
В целом к резинам гермослоя предъявляются следующие
требования: 1. Высокие показатели газонепроницаемости. 2. Высокая
усталостная выносливость. Гермослой в условиях эксплуатации шин
работает в режиме деформации, заданной каркасом, высокая
усталостная выносливость гермослоя достигается использованием
низкомодульных резин с однородной пространственной и высокими
показателями однородности распределения и степени
диспергирования наполнителей. Особое значение уровень этого
показателя имеет для стыка гермослоя, являющегося областью
повышенной концентрации напряжения 3. Стойкость к тепловому
138
Содержание Сl-БК в
резине гермослоя, м.ч.
Калибр гермослоя, мм
IRP = 2,5 % в месяц
ICP = 0,8 бар
100
0,6
0,6
80
1,0
0,9
60
1,6
1,4
50
2,3
2,0 0 >5,0
>5,5
старению, так как при эксплуатации внутри шины развивается высокая
температура. 4. Стабильная прочность связи гермослоя с резинами на
основе каучуков общего назначения в условиях динамических
нагрузок и при повышенных температурах 5. Резиновые смеси
гермослоя должны иметь удовлетворительный уровень клейкости и
низкую склонность к подвулканизации. Для обеспечения этих
требований в резинах гермослоя легковых шин применяется
комбинация хлор-БК с НК, а в гермослое грузовых шин – комбинация
бром-БК с НК. Калибр гермослоя для обеспечения требуемых
нормативов по IRP = 2,5 % в месяц ICP = 0,8 бар зависит от состава
каучуков в резинах гермослоя (табл. 4.17).
Таблица 4.17
Влияние содержания хлор-БК в резине на калибр гермослоя шин
165 / 70 R13
Технологический процесс производства бескамерных шин
может оказывать влияние на толщину и уровень газопроницаемости
шины. Калибр гермослоя в вулканизованной покрышке всегда ниже
калибра сырой заготовки на 10 – 15 %. В правильно изготовленной
шине гермослой располагается симметрично относительно короны с
некоторым увеличением калибра от центра к бортам. При этом по
всему профилю шины сохраняется достаточный калибр резины
гермослоя. Нарушение взаиморасположения гермослоя и каркаса в
процессе производства шин, вызванные недостаточной «жёсткостью»
резины гермослоя или дефицитом материала в плечевой зоне,
проявляются в затекании гермослоя между нитями корда, локальном
уменьшении толщины гермослоя от установленного значения, росте
ICP и снижении работоспособности шины.
139
Литература
1. Шуманов, Л.А. Влияние технического углерода на структуру
вулканизационной сетки резин из изопренового каучука/ Л.А.
Шуманов, Э.А. Анфимова, А.С.Лыкин // Препринты докладов IRC-78.
Киев, 1978. секция А. №13.
2. Кулезнёв, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнёв. – М.: Химия,
1980. – 188 с.
3. Хамский, Е.В. Пересыщенные растворы / Е.В. Хамский. – Л.:
Наука, 1975. – 100 с.
4. Natural Rubber Science and Technolgy / ed. A.D. Roberts // Oxford
University Press. – 1988. – Р. 820-852.
5. Шмурак, И.Л. Технология крепления шинного корда к резине /
И.Л. Шмурак, С.А. Матюхин, Л.И. Дашевский. – М.: Химия, 1993. –
304 с.
6. Узина, Р.В. Технология обработки шинного корда / Р.В. Узина,
И.П. Нагдасева, В.А. Пугин, Б.И. Волнухин. – М.: Химия, 1986. – 192
с.
7. Забран, Э.С. Исследование миграции из резины в
непропитанный корд резотропина и его взаимодействия с волокном/
Э.С. Забран, И.Л. Шмурак, Р.В. Узина, З.Г. Серебрякова // Химические
волокна. – 1972. – №5. – С. 41-43.
8. Потапов, Е.Э. Исследование процесса массопереноса
дифенилгуанидина в системе полиизопрен-полихлоропрен / Е.Э.
Потапов, И.Л. Жирнова, А.Э. Зеличёнок, В.А. Глаголев // Каучук и
Резина. – 1979. – №2. – С. 14-17.
9. Шмурак, И.Л. Влияние диффузии модификаторов из
обкладочной резины на свойства граничных областей адгезива/ И.Л.
Шмурак, В.Н. Дедусенко, П.П. Меняйлова // Каучук и резина. – 1984. –
№2. – С. 16-17.
10. Волнухин, Б.И. Обрезинивание шинного корда / Б.И.
Волнухин, П.Ф. Баденков. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. – 57с.
11. Токарева, М.Ю. Пути повышения эффективности
стабилизирующих систем для шинных резин. Тематический обзор /
М.Ю. Токарева, С.М. Кавун, А.С. Лыкин. – М.: ЦНИИТЭнефтехим,
1987. – 66 с.
12. Фёдоров, Т.В. Влияние низкомолекулярных и фиксированных
на полимерной цепи стабилизаторов на термоокислительную, озонную
140
деструкцию и утомление резин / Т.В. Фёдоров, С.М. Кавун // Каучук и
резина. – 1974. – №9. – С. 13-15.
13. Разумовский, С.Д. Озон и его реакции с органическими
соединениями / С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков. – М.: Химия, 1974. –
322с.
14. Lewis, P.M. Protecting natural rubber against ozone cracking /
Lewis P.M.. – NR Technology, 1972. – 35р.
15. Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов /
С.А. Рейтлингер. – М.: Химия, 1974. – 272с.
16. Пиотровский, К.Б. // В книге «Старение и стабилизация
полимеров» / под редакцией А.С. Кузьминского. – М.: Химия, 1966. –
104с.
17. Cox, W. Chemical Antiosonants and Factors Arlectiny Their Utility
/ W. Cox // Rubber Chemistry and Technology. – 1959. – V. 32. – №2. – P.
364-378.
18. Масагутова, Л.В. Применение каучуков на основе изобутилена
в шинной промышленности./ Л.В. Масагутова, Н. Микуленко. – М.:
ФПГ Нефтехимпром, 2001. – 128 с.
19. Гришин, Б.С. Материалы резиновой промышленности / Б.С.
Гришин. – Казань: изд-во КГТУ. 2010. – Ч.1. – 506 с.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]