Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Растворимость и диффузия низкомолекулярных веществ в каучуках и эластомерных композитах. Монография
.pdf
71
В настоящее время нет строгой теории, описывающей
зависимость между коэффициентом диффузии и размерами
диффундирующих молекул. Вместе с тем накопленный достаточно
большой объём экспериментальных данных и установленных
эмпирических зависимостей позволяет для практических целей
оценивать влияние размера и формы молекул на параметры диффузии
газов, паров и различных органических молекул в каучуках.
Зависимость коэффициента диффузии газов, паров и некоторых
органических красителей в вулканизатах НК от молекулярной массы
НМВ (в диапазоне lg М = 1 – 3,5) описывается следующим
уравнением [2]:
lg D = - 2,35 - 2,47 lg М. (3.6)
При изучении диффузии ряда углеводородов в полиизобутилене,
углеводородов и красителей в НК установлено, что коэффициент
диффузии уменьшается с ростом молекулярной массы [2, 3]:
D = КМ-n, (3.7)
где n = 1 - при диффузии углеводородов, а при диффузии весьма
объёмных молекул красителей n = 2. При диффузии в каучуке между
D и квадратом диаметра молекул газа наблюдается линейная
корреляция [7]. При изучении диффузии линейных и разветвлённых
углеводородов в НК и полиизобутилене установлено следующее: - с
увеличением длины диффундирующей молекулы коэффициенты
диффузии уменьшаются; - разветвление оказывает более сильное
влияние на D, чем удлинение молекулы; - между D
и произведением
с=0
линейных размеров молекулы наблюдается линейное соотношение [8].
Коэффициент диффузии зависит от величины вязкого и «лобового»
сопротивления среды движению диффундирующей молекулы [9].
Вязкое сопротивление определяется количеством движения,
передаваемого диффундирующей молекуле средой, а «лобовое»
сопротивление определяется поперечным сечением молекул
диффузанта. При разветвлении молекулы «лобовое» сопротивление
увеличивается, а наличие двойных связей в диффундирующей
молекуле приводит к уменьшению вязкого сопротивления.
Предполагается, что диффундирующая в каучуке молекула
72
ориентируется по направлению диффузии. Для диффузии парафинов и
олефинов в неполярных каучуках предложены следующие уравнения
(3.17 – 3.19) [9]:
D = D1 / σа n, (3.8)
где D1 – коэффициент диффузии первого члена гомологического ряда;
σ = S / S1 – относительное увеличение площади поперечного сечения
молекулы при наличии у неё боковой группы; n – число звеньев в
молекуле:
D = 2Т / АmvS
a
n, (3.9)
где А и а – постоянные; m – масса группы (СН2 илиСН3); v - частота
соударений каждой группы с окружающими группами макромолекул;
n – число групп в диффундирующей молекуле; S – площадь сечения
головной группы диффундирующей молекулы.
D = (D1 / σа n) / (2 n – g / 2n - 2 g), (3.10)
где Д1 – коэффициент диффузии для первого члена гомологического
ряда; n – число атомов углерода; g – число двойных связей в молекуле.
Увеличение мольного объёма (V) и размеров диффундирующих
молекул сопровождается ростом условной энергии активации [1, 2, 8]:
Еd = Е0 (1 + аV), (3.11)
где Е0 и а – постоянные, характерные для каучука и не зависящие от
свойств диффундирующего вещества.
С ростом длины диффундирующей молекулы энергия активации
диффузии асимптотически стремится к постоянному значению, когда
каждый элементарный акт диффузии приводит к перемещению
молекулы на одну и ту же величину независимо от её длины.
Линейная зависимость Еd от размера диффундирующих молекул
предсказывается зонной теорией диффузии, согласно которой
элементарный акт диффузии с увеличением размера
диффундирующей молекулы требует включения более значительной
зоны активации [1, 9].
73
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Д эф, (10
)11,
м
2
/сек
Объёмная доля ЭПДК
Коэффициенты диффузии паров и жидкостей в каучуках сильно
зависят от концентрации. Коэффициенты диффузии жидкостей в
каучуках, вплоть до объёмных долей 0,8 жидкости в системе, зависят
от вязкости жидкостей, а не от показателей совместимости жидкостей
с каучуками [10]. При высоких температурах lgD паров линейно
зависит от объёмной доли диффундирующего вещества (φ), при
меньших температурах зависимость lgD от φ описывается кривой с
выпуклостью в сторону оси абсцисс. При диффузии жидкостей
наиболее резко значения коэффициентов диффузии изменяются в
области низких концентраций (0,0 – 0,3 объёмных долей). В общем
случае энергия активации диффузии с увеличением концентрации
монотонно убывает, приближаясь по мере роста содержания
растворителей к энергии активации вязкого течения чистого
растворителя.
На параметры диффузии газов и паров в смесях каучуков (и в
более общем случае – в смесях полимеров) оказывает влияние не
только состав смеси и параметры их диффузии в индивидуальных
каучуках, но и тип каучука, который находится в непрерывной фазе
смеси полимеров [11-12]. В бинарной смеси БК/СКЭПТ при
относительно низком содержании одного из компонентов (φ < 0,15 –
0,20) коэффициенты диффузии азота и бензола близки к значениям
коэффициентов диффузии – в индивидуальных каучуках [11-12]. С
ростом содержания одного из компонентов смеси коэффициенты
диффузии и энергия активации диффузии газов и паров изменяются по
S- образным кривым, точка перегиба которых совпадает с областью
обращения фаз, полученной независимым методом (рис. 3.5, 3.6, 3.7)
[11]. При этом коэффициенты диффузии газов и паров в непрерывной
фазе смеси каучуков снижаются пропорционально росту содержания
дисперсной фазы.
Рис.3.5. Зависимость
коэффициент диффузии азота в
смеси БК - СКЭПТ от объёмной
доли ЭПДК при 25°С
74
3
4
5
6
7
8
9
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Ед, ккал / моль
Объёмная доля СКЭПТ
-12,4
-12,2
-12
-11,8
-11,6
-11,4
-11,2
-11
-10,8
-10,6
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
lg D, м
2
/ сек
Объёмная доля СКЭПТ
газопроницаемости в различной степени в зависимости от
физического состояния полимера. В стеклообразном состоянии
введение пластификаторов, не вызывающих изменение
стеклообразного состояния полимера при данной температуре, мало
влияет на газопроницаемость. Наиболее значительный прирост
газопроницаемости наблюдается при введении пластификаторов и
ростом их содержания для полимеров, находящихся в
высокоэластическом состоянии, при этом чем выше
пластифицирующий эффект, оцениваемый по уровню снижения Тg
полимера, тем выше будет газопроницаемости пластифицированных
полимеров [1]. В вязкотекучем состоянии пластификаторы не
оказывают существенного влияния на изменение межмолекулярного
взаимодействия, поэтому с повышением содержания пластификаторов
наблюдается лишь медленное повышение газопроницаемости.
Рис.3.6. Зависимость энергии активации
диффузии азота в смеси БК / СКЭПТ от
объёмной доли СКЭПТ
Рис. 3.7. Зависимость коэффициента
диффузии бензола в смеси БК /
СКЭПТ от объёмной доли СКЭПТ
при 25°С
Пластификаторы оказывают влияние на изменение
75
Кау-
чук
Без
наполнителей
Слюда
Порошок
Аl
Каолин
Мел
SiO2
Технический
углерод
(канальный)
НК
1,07
0,29
0,23
0,65
0,58
0,75
0,65
СКС-10
1,04
0,16
0,46
0,72
1,08
1,0
0,98
СКС-30
0,87
0,18
0,20
0,43
0,46
0.54
0,60
СКН-26
0,21
0,03
0,04
0,06
0,08
0,25
1,3
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 5 10
15
20
D, см
2
/сек
Сод. наполнителя, об. %
3.1.1. Влияние наполнителей на диффузию газов и паров в
диффузии в каучуках. Микрогетерогенная структура наполненных
каучуков способствует появлению различных механизмов диффузии в
отдельных участках системы каучук – наполнитель. Значения
эффективных коэффициентов диффузии в большинстве случаев
уменьшается с повышением содержания наполнителя (рис. 3.8) [1, 2,
18].
Это уменьшение обусловлено в первую очередь удлинением пути
молекул газа или пара за счёт вынужденного огибания частиц
наполнителя диффундирующими молекулами (табл. 3.2) [1, 2].
Коэффициенты диффузии азота в каучуках, содержащих 20
эластомерах
Введение наполнителей существенно изменяет общую картину
Рис. 3.8. Зависимость коэффициента
диффузии (D 106) азота от содержания
наполнителя в НК при 20°С.
Обозначения: 1 – SiO2;
2 – технический углерод (канальный);
3 – слюда молотая; 4 – Al порошок
Таблица 3.2
объёмн. % наполнителей (Д 106 , см2 / сек , 20°С)
76
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 5 10
15
20
D, см
2
/ сек
Сод. наполнителя, об. %
Существенную роль при этом играет форма, размер и
ориентация частиц в каучуке. Наполнители по степени их влияния на
снижение коэффициента диффузии азота в наполненных каучуках
располагаются в следующий убывающий ряд: слюда > Аl порошок >
каолин > мел > двуокись кремния > технический углерод. При плохом
смачивании каучуком СКН - 26 поверхности частиц технического
углерода процесс диффузии газа в объёме полимера может заменяться
процессом поверхностной диффузии вдоль контактирующих частиц
наполнителя с более высокими значениями эффективных
коэффициентов диффузии (рис. 3.9).
Применение в качестве наполнителей слоистых
нанонаполнителей открывает возможности получения пленочных
эластомерных нанокомпозитов с высокой газоизолирующей
способностью не только на основе сополимеров изобутилена, но и на
основе других каучуков [13]. Для этих целей предлагается
использовать методы жидкофазного совмещения водных дисперсий
слоистых нанокомпозитов и латексов каучуков в присутствии
эмульгаторов, смачивающих, диспергирующих и антивспенивающих
агентов с последующей сушкой на подложках с получением
пленочного эластичного материала [13]. В качестве слоистых
нанонаполнителей использовали представленные на рынке Microlit
963++,923,903 («W.R.Grace»), SomasifTMME-100 («Co-OP Chem.Co.»,
США) с размерами пластинчатых частиц (10÷30)мк х (1÷2)нм. В
качестве полимерной основы использовали латексы EPDM (конц. тв.
в-ва-50%, Chem-Lok Ep872, «Lord Corporation»), бутадиен-
Рис. 3.9. Зависимость
коэффициента диффузии
(D106) азота от содержания
технического углерода
(канального) в СКН-26
77
Жидкость
Вязкость,
(25⁰С),
Па с 10
-3
D 10
-12
, м2/с
Высокая
концентрация
Низкая
концентрация
Гексан
0,22
70
18,5
Ацетон
0,29
55
17,0
Толуол
0,56
85
-
Бензол
0,60
71
12,0
Циклогексан
0,90
39
5,2
Декан
0,92
35
8,0
Этанол
1,07 - 10,0
Масло 216
203
0,38
0,6
Дутрекс R
5360
0,20
0,95
нитрильного каучука (конц. тв. в-ва 44,1%, TYLAC 68073-00,
«Riichhold Inc».) и полихлоропренового каучука (конц. тв. в-ва 48,9%,
Neoprene 571). Жидкофазаная технология приготовления
нанокомпозитов обеспечивает снижение газопроницаемости в 10-70
раз по сравнению с каучуком при сохранении способности к
значительным деформациям без нарушения сплошности плёнки
полимера.
3.2. Диффузия жидкостей в эластомеры
При анализе данных по диффузии жидкостей в эластомерах
различают коэффициенты диффузии, определённые при низкой
концентрации жидкости (объёмная доля жидкости в эластомере менее
0,04) и при высокой концентрации - на последних стадиях поглощения
жидкости, когда концентрация изменяется незначительно. В работе
[20] приведены значения коэффициентов диффузии большого числа
жидкостей в НК, часть из которых представлена в табл. 3.3. Между
коэффициентами диффузии жидкостей в широком диапазоне их
концентраций в каучуке и вязкостью жидкостей наблюдается
достаточно хорошая корреляция (рис. 3.10)
Таблица 3.3
Коэффициенты диффузии различных жидкостей в НК при 25⁰С
78
-14
-13,5
-13
-12,5
-12
-11,5
-11
-10,5
-10
-3,5
-3
-2
-1 0 1
2
lg D
lg ή (Па с)
1
2
-13
-12,5
-12
-11,5
-11
-10,5
-10
0 2 4 6 8
10 8 10
lg D
Концентрация жидкости,с 10
2
,
кг/м
3
1
2
3
При высоких концентрациях жидкостей в каучуках
предлагается пользоваться эффективной вязкостью смеси, поскольку
низковязкие жидкости пластифицируют каучук. Пластифицирующий
эффект, обусловленный повышением подвижности макромолекул
каучука в присутствии жидкостей, по мере повышения температуры
значительно снижается. Понятие эффективная вязкость, в отличие от
объёмной вязкости, учитывает подвижность небольших участков
макромолекул, размером не больше сегмента макромолекул. В
зависимости от исходной вязкости жидкости, которая в определённой
степени отражает эффективный размер молекул жидкости, можно
наблюдать три типа концентрационной зависимости коэффициента
диффузии жидкостей в каучуках: рост коэффициента диффузии; не
зависимость коэффициента диффузии; снижение коэффициента
диффузии [22] (рис. 3.11).
Рис 3.10. Зависимость
коэффициента диффузии от
вязкости для
различных
жидкостей в НК
при 25⁰С при
высокой (1) и низкой (2)
концентрации жидкости
Рис. 3.11. Зависимость
коэффициента
диффузии (м2/с) н-
декана (1),
диоктиладипината (2) и
дутрексаR (3) в НК (25⁰С) от
концентрации ( с 10
2
кг/м3)
,
жидкости.
79
Каучук
Tg,⁰C
D, м2/с 10
-12
ν
1
Низкая
концентрация
Высокая
концентрация
Полибутадиен
-108
62
62
0,45
Натурадьный
каучук
-70
12
30
0,59
Бутилкаучук
-65
0,13
15
0,55
Бутадиен-
стирольный
каучук
-61
3,5
15
0,47
Полихлоропрен
-49
0,78
5,2
0,22
Бутадиен-
нитрильный
каучук
-24
0,20
-
-
Для каучуков, за исключением БК, наблюдается хорошая
корреляция между коэффициентми диффузии жидкостей, измеренных
при комнатной температуре, и температурами стеклования каучуков
(табл. 3.4) [14]. Аномально низкие значения коэффициентов диффузии
жидкостей в БК объясняются специфическим влиянием объёмных
метильных групп изобутилена на сегментальную подвижность
макромолекул БК.
Таблица 3.4
Коэффициенты диффузии н-декана в каучуках
влияние и на концентрационную зависимость коэффициента
диффузии жидкостей. Чем выше температура стеклования каучука,
тем сильнее проявляется пластифицирующее действие жидкостей и
тем сильнее выражена концентрационная зависимость коэффициента
диффузии жидкостей. Введение наполнителей приводит к снижению
коэффициента диффузии жидкостей. Вместе с тем влияние
наполнителей на диффузию жидкостей менее ярко выражено, чем при
диффузии газов. Степень сшивания при нормальных значениях
густоты вулканизационной сетки не оказывает значительного влияния
на коэффициенты диффузии жидкости. При более густых сетках, чем
при нормальной степени вулканизации, коэффициент диффузии
н-декана в НК снижается ~ в 2 раза (рис. 3.12). При контакте
Температура стеклования каучука оказывает значительное
80
0
1
2
3
0 1 2 3 4
D 10
-11
, м
2
/с
Степень сшивания, 104 / М
с
1
2
3
4
жидкостей с техническими резинами, анализ процессов диффузии
жидкостей осложняется процессами встречной диффузии ингрединтов
резин (таких как жидкие и твёрдые мягчители и других ингредиентов)
из резины в жидкость.
примесей гиброфильных веществ [22]. Присутствие в каучуках
гидрофильных веществ оказывает определяющее влияние на кинетику
сорбции и значения равновесного поглощения воды. Гидрофильные
примеси действуют как ловушки для молекул воды, поэтому диффузия
воды в эластомерах, содержащих гидрофильные примеси представляет
собой пример диффузии с локализацией сорбата (диффундирующего
вещества). Вода сорбируется гидрофильными примесями в виде
мелких сферических капель. Между водой в этих каплях и водой,
растворённой в каучуке, существует локальное термодинамическое
равновесие и значения химических потенциалов воды в обоих
состояниях одинаковы. Химический потенциал воды в каплях
определяется осмотическим давлением в каплях раствора (1) и
давлением, оказываемым на капли со стороны окружающей их
деформированной матрицы каучука (2). Сорбция достигает
равновесия, когда осмотическое давление уравновешивается упругими
силами матрицы, действующими на капельки раствора.
Применительно к таким системам вводится понятие кажущегося
коэффициента диффузии (Dа), который может быть намного меньше
истинного коэффициента диффузии жидкости в каучуке. Для случая,
когда в качестве гидрофильной примеси используется NaCl,
равновесная растворимость воды в каучуке мала по сравнению с
общим поглощением воды эластомером с гидрофильными примесями,
а доминирующим является вклад осмотической компоненты.
Предложено следующее уравнение для кажущегося коэффициента
диффузии (Da) [22]:
Рис.3.12. Зависимость коэффициента
диффузии н-декана в НК от степени
сшивания (Мс – молекулярная масса
участков цепи каучука между
соседними поперечными связями) при
объёмной доли каучука 0,57 (1), 0,73 (2), 0,89
(3), 1,0 (4)
Диффузия воды в каучуки осложняется присутствием в них
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]