Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы исследования качества продуктов питания. Учебное пособие
.pdf
частиц, что приводит к установлению разности потенциалов
внутри мембраны, — диффузионного потенциала. Таким
образом, мембранный потенциал ∆φм определяется как сумма
разности граничных потенциалов двух разделов фаз и
диффузионного потенциала. Измеряя мембранный потенциал,
можно определить концентрацию (активность) ионов в
анализируемом растворе.
Сумму потенциалов внутреннего электрода сравнения и
мембранного потенциала называют потенциалом
ионоселективного электрода
Е
= Е2 + ∆φм (5.10)
ИСЭ
Потенциал ионселективного электрода в отсутствии
мешающих ионов описывается уравнением
Е
= const + RT/nF ln a
ИСЭ
, (5.11)
M1
где aM1 - активность иона М в растворе 1 (анализируемом
растворе).
Если в анализируемом растворе присутствует мешающий
ион X с активностью ах, то потенциал ионоселективного
электрода описывается уравнением Никольского
M, XaX1
n/Z
] , (5.12)
X
где k
Е
= const + RT/nF ln [a
ИСЭ
- коэффициент селективности электрода по отношению
M, X
M1
+ k
к определяемому иону М на фоне мешающего иона X; Zx —
заряд мешающего иона; aX - активность мешающего иона.
Ионоселективные электроды можно классифицировать в
соответствии с природой активного материала мембраны на
следующие типы:
а) стеклянные электроды;
б) электроды с твердой гомогенной или гетерогенной
мембраной;
в) электроды с жидкими мембранами на основе
ионообменников и нейтральных переносчиков;
г) газовые электроды;
171
д) электроды для измерения активности (концентрации)
биологических веществ;
е) ионоселективные полевые транзисторы (ИСПТ),
являющиеся гибридным устройством, включающим
ионоселективный электрод и полевой транзистор на основе
системы металл - оксид металла.
Основными характеристиками, использующимися для
описания работоспособности ионоселективных электродов,
являются предел обнаружения вещества, коэффициент
селективности, время отклика.
Предел обнаружения - минимальное количество вещества,
определяемое с заданной достоверностью с помощью данного
ионоселективного электрода. Для ионоселективных электродов
предел обнаружения зависит прежде всего от растворимости
материала мембраны в анализируемом растворе и обычно
-5
составляет 10
—10-7 моль/л.
Коэффициент селективности позволяет количественно
оценить влияние мешающих ионов X на результаты измерения
концентрации определяемых ионов М с помощью
ионоселективного электрода. Численное значение его
рассчитывается по уравнению Никольского. Коэффициент
селективности электродов в общем случае определяется
константой скорости гетерогенной реакции обмена
определяемого и мешающего иона и подвижностью этих ионов
в фазе мембраны.
Стеклянные электроды. Это система, представляющая
собой небольшой сосуд из изолирующего стекла, к нижней
части которого припаян шарик из стекла специального состава.
Внутрь сосуда заливают стандартный раствор 0,1 М раствор
хлороводородной кислоты. Такой электрод снабжен
токоотводом из хлоридсеребряного электрода, представляющий
собой серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра. К
172
токоотводу припаивают изолированный, экранированный
провод.
Стеклянный электрод обычно используют в паре с
хлоридсеребряным электродом сравнения. Стеклянная
поверхность электрода (его шарик) выполняет роль мембраны,
обеспечивая обмен катионами между стеклом и раствором, в
результате чего возникает потенциал стеклянной мембраны.
При длительном контакте мембраны с раствором в нее
начинают проникать молекулы воды, образуя гидратированный
поверхностный слой толщиной 5—10 нм. Существование такого
гидратированного слоя фактически является условием
функционирования стеклянного электрода. Основные
структурные характеристики стекла в гидратированном слое не
меняются, но подвижность катионов значительно увеличивается
по сравнению с их подвижностью в плотной внутренней части
мембраны. Транспорт катионов в гидратированном слое стекла
регулируется вакансионным механизмом, согласно которому
вакансиями являются катионы в междуузельных положениях.
Разность электрических потенциалов на границе раздела раствор
стеклянная мембрана является функцией отношения
-
активностей катиона (например, иона водорода) в растворе и в
мембране.
В лабораторной практике стеклянные электроды
применяют, как правило, для измерения рН. Выпускаемые
стеклянные электроды пригодны для работы в интервале рН от 1
до 14. Перед началом работы стеклянные электроды следует
выдержать некоторое время в 0,1 М растворе хлороводородной
кислоты. Ни в коем случае нельзя вытирать стеклянный шарик,
так как это может разрушить гелевую поверхность электрода.
Твердые электроды. В качестве чувствительного элемента
для твердых мембранных электродов используются вещества,
которые обладают малой растворимостью и ионной
проводимостью по катиону и/или аниону. Перенос заряда в
173
таких веществах происходит за счет дефектов кристаллической
решетки в соответствии с механизмом, при котором вакансии
занимаются свободными соседними ионами. Указанным выше
требованиям отвечают немногие соединения, так как при
комнатной температуре очень мало веществ обладают ионным
характером проводимости (в основном это фториды некоторых
редкоземельных элементов, халькогениды серебра и меди). В
качестве мембран в твердых электродах используются
монокристаллы и мембраны, полученные прессованием или
плавлением порошкообразных соединений и их смесей (Ag2S,
AgCl—Ag2S, Agl—Ag2S, Ag2S-PbS, CuS—Ag2S, CdS-Ag2S).
Одним из важных электродов на основе твердых
соединений с ионным характером проводимости является
фторид-селективный электрод, который обладает высокой
селективностью по отношению к фторид-ионам в присутствии
практически всех других ионов. В качестве мембраны в этом
электроде используется монокристалл фторида лантана с
добавкой небольшого количества фторида европия(П) для
уменьшения омического сопротивления.
Фторид-селективный электрод работает в широком
интервале изменения активности фторид-ионов, от 10° до 10
-7
моль/л. Селективность электрода настолько велика, что даже
1000-кратный избыток галогенид-, нитрат-, фосфат- и
гидрокарбонат-ионов не влияет на работу электрода. Предел
обнаружения для фторид-селективного электрода связан с
растворимостью монокристалла фторида лантана в
анализируемом растворе и составляет 10-7 моль/л.
Широкое распространение получил сульфидсеребряный
электрод, который используется для измерения концентрации
как ионов серебра, так и сульфид-ионов. Чрезвычайно малая
растворимость, хорошая устойчивость к окислителям и
восстановителям, достаточно высокая проводимость, а также
простота получения электрода методом прессования или
174
плавления — все это делает сульфид серебра идеальным
материалом для приготовления электродов. Учитывая очень
низкое произведение растворимости сульфида серебра (ПР ≈
-51
10
), следовало бы ожидать большого рабочего диапазона для
этого электрода. Однако реально этот диапазон составляет 1 —
10-7 моль/л. В присутствии комплексообразующих веществ или
буферных растворов (например, Ag3PO4) предел обнаружения
значительно ниже и составляет величину порядка 10
-17
моль/л.
Определению мешают только катионы ртути.
Сульфид серебра применяется в качестве инертного
связующего при изготовлении галогеносеребряных электродов.
Предел обнаружения и коэффициенты селективности этих
электродов определяются растворимостью соответствующих
галогенидов. На работу электродов влияют анионы, которые
дают с серебром менее растворимые соединения, чем
соответствующие галогениды.
Наибольшее применение из электродов данной группы
находит хлорид-селективный электрод, для которого предел
-5
обнаружения хлорид-ионов равен 5 • 10
моль/л.
Все твердые электроды могут использоваться в неводных
растворах, что приводит к снижению предела обнаружения.
Жидкостные электроды. В жидкостных электродах в
качестве ионочувствительной мембраны используют раствор
электродно-активного соединения в органическом растворителе.
Само электродно-активное соединение должно значительно
лучше растворяться в органическом растворителе мембраны по
сравнению с водным анализируемым раствором и
диссоциировать в органической фазе с образованием
потенциалопределяющего иона. В качестве органической фазы
мембраны выбирают не смешивающиеся с водой растворители с
высокой диэлектрической проницаемостью и небольшим
давлением насыщенного пара. Чаще всего используют
различные эфиры, например, октиловый и дециловый эфир
175
фосфорной кислоты, о-нитрофенилоктиловый эфир,
дибутилфталат и др. В последнее время наибольшее применение
нашли пленочные или пластифицированные электроды, в
которых активную фазу закрепляют в поливинилхлоридной
матрице. Хотя срок службы этих электродов значительно
меньше, чем электродов с жидкой мембраной, пленочные
электроды гораздо удобнее в эксплуатации и более просты в
изготовлении.
Конструкция пластифицированных электродов аналогична
конструкции твердых электродов, только вместо твердой
мембраны в корпус электрода вклеена пластифицированная
мембрана, а внутрь электрода залит раствор сравнения. В
качестве токоотвода используют хлоридсеребряный
полуэлемент. Внутренний раствор представляет собой 0,1 М
раствор хлорида калия и 0,1 М раствор соли измеряемого иона
(для нитрат-селективного электрода, например, нитрат калия).
Электроды сравнения. При измерении эдс обратимых
гальванических элементов необходим полуэлемент, потенциал
которого постоянен и не зависит от состава изучаемого раствора
электрод сравнения. Постоянство потенциала электрода
-
сравнения достигается поддержанием в контактирующем
внутреннем растворе постоянной концентрации веществ, на
которые реагирует электрод. В качестве электрода сравнения
наиболее распространен хлоридсеребряный электрод. Его
изготавливают путем электролитического нанесения хлорида
серебра на серебряную проволочку. Электрод погружают в
раствор хлорида калия. Так как в концентрированных
хлоридных растворах хлорид серебра растворяется с
образованием комплексов серебра, растворы хлорида калия
перед погружением в них электродов насыщают хлоридом
серебра. Активность ионов серебра, таким образом,
определяется активностью ионов хлора в насыщенном растворе
хлористого калия.
176
Потенциометрическое титрование. Метод основан на
фиксировании точки эквивалентности по резкому изменению
потенциала индикаторного электрода, реагирующего на
изменение активности того или иного компонента реакции. При
потенциометрическом титровании могут быть использованы
химические реакции различных типов, в ходе которых
изменяется концентрация потенциалопределяющих ионов:
кислотно-основное взаимодействие, окисление-восстановление,
реакции осаждения и комплексообразования. В ходе титрования
регистрируют эдс ячейки после каждого введения порции
титранта. Для определения конечной точки
потенциометрического титрования используют различные
способы. Наиболее простой способ состоит в построении кривой
титрования – графика зависимости потенциала электрода от
объема титранта (рис. 5.3а).
Рис. 5.3. Графические способы нахождения конечной точки
титрования: а – интегральная кривая, б – первая производная,
в – вторая производная
177
Другой способ состоит в расчете изменения потенциала на
единицу изменения объема реагента (первая производная, рис.
5.3б). Конечная точка титрования соответствует максимуму на
кривой титрования. Объем реагента можно зафиксировать более
точно, определив точку, в которой вторая производная
потенциала по объему ∆2Е/∆V2 равна нулю (рис.5.3в).
5.3 Вольтамперометрия
Вольтамперометрический метод анализа основан на
использовании явления поляризации микроэлектрода,
получении и интерпретации вольтамперных (поляризационных)
кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного
напряжения.
В вольтамперометрии используют два электрода.
Рабочий поляризуемый электрод с малой поверхностью и
неполяризуемый электрод сравнения. Если в качестве рабочего
выбран электрод с постоянно обновляющейся поверхностью,
например ртутный капающий электрод, то метод анализа
называют полярографическим.
При прохождении постоянного тока через
электролитическую ячейку осуществляется процесс,
характеризуемый соотношением:
- Ек+ IR, (5.13)
Е= Е
а
где Е — приложенное извне напряжение, Еа — потенциал анода,
Ек — потенциал катода, I — сила тока в цепи, R —
сопротивление ячейки. Типичная вольтамперная кривая в
присутствии (1) и в отсутствие (2) электрохимически активного
соединения представлена на рис. 5.4.
При вольтамперометрических измерениях в
анализируемый раствор вводят индифферентный электролит в
большой концентрации, чтобы R ≈ 1 кОм. Тогда падение
178
напряжения на ячейке IR будет столь малым, что им можно
пренебречь.
Поскольку в вольтамперометрии один из электродов не
поляризуется и для него потенциал остается постоянным,
подаваемое на ячейку напряжение затрачивается на изменение
потенциала только рабочего электрода. Если потенциал
рабочего электрода измеряют относительно потенциала
электрода сравнения, условно приняв последний за нуль, то в
этом случае Е = Еа для рабочего микроанода и Е = - Ек для
рабочего микрокатода. Таким образом, регистрируемая
вольтамперная кривая I = f(E) (полярограмма) отражает
электрохимический процесс, происходящий только на одном
электроде. Если в растворе присутствуют вещества, способные
электрохимически восстанавливаться или окисляться (так
называемые деполяризаторы), то при наложении на ячейку
линейно меняющегося напряжения получаемая кривая имеет
форму волны. В отсутствие электрохимической реакции эта
зависимость линейна (рис.5.4).
Рис.5.4. Вольтамперная кривая в присутствии (1) и в
отсутствие (2) электрохимически активного соединения
При низких значениях потенциала, величина которого не
достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде
179
происходила электрохимическая реакция, через ячейку
проходит очень незначительный остаточный ток,
обусловленный прежде всего током заряжения двойного
электрического слоя и присутствием в растворе
электрохимически более активных, чем анализируемое
вещество, примесей (участок А на вольтамперной кривой). При
увеличении потенциала электрохимически активное вещество
— деполяризатор вступает в электрохимическую реакцию на
электроде и в результате этого ток резко возрастает. Это так
называемый фарадеевский ток (участок В на вольтамперной
кривой). С ростом потенциала ток возрастает до некоторого
предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С).
Предельный ток обусловлен тем, что в данной области
потенциалов практически весь деполяризатор из
приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической
реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии
деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии частиц
деполяризатора в этих условиях контролирует скорость
электрохимического процесса в целом. Такой ток называют
предельным диффузионным. Для того чтобы исключить
электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в
поле электродов и понизить сопротивление ячейки, измерения
проводят в присутствии большого избытка сильного
электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически
индифферентным, вещество фонового раствора может вступать
в химические реакции с определяемым веществом (часто это
реакции комплексообразования). Иногда фоновый электролит
играет роль буферного раствора. Например, при
2+
полярографическом определении ионов Cd
, Zn2+, Ni2+, Со2+ в
качестве фона используют аммиачный буферный раствор,
который выполняет одновременно все вышеперечисленные
функции.
180
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]