Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы исследования качества продуктов питания. Учебное пособие
.pdf
В электрохимических методах анализа в качестве
аналитических сигналов могут быть выбраны параметры,
величина которых связана с содержанием определяемого
компонента (его концентрацией) или со специфическими
свойствами электролитической ячейки (потенциал электрода,
электрический ток, электропроводность, количество
электричества и др). Возможности комбинаций параметров и
условий объясняют разнообразие электрохимических методов
анализа.
Электрохимические методы анализа можно
классифицировать в зависимости от процессов, происходящих
на электродах:
1) методы, не связанные с электродной реакцией,
измеряемый сигнал является откликом на изменения
электрохимических свойств в объеме раствора
(кондуктометрия);
) методы, основанные на электродной реакции, в
2
результате которой ток через границу раздела фаз не протекает.
Равновесный потенциал при этом зависит от активности
(концентрации) компонентов, участвующих в электродной
реакции (потенциометрия);
3) методы, основанные на электродной реакции между
электродом и приэлектродной частью раствора, в ходе которой
электроны или ионы переходят через границу раздела фаз,
обусловливая возникновение тока (вольтамперометрия,
амперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия).
В результате электродной реакции в объеме раствора
может происходить полное исчерпание вещества,
принимающего в ней участие, или только обеднение
приэлектродного слоя. При этом объемная концентрация этого
вещества практически не изменяется. Электрохимические
методы, в результате которых не происходит уменьшение
концентрации определяемого вещества в объеме раствора, могут
161
быть использованы для электрохимической индикации
конечной точки титрования в титриметрии.
Электрохимические методы характеризуются высокой
чувствительностью, широким интервалом определяемых
концентраций (1—10-9 моль/л), избирательностью и
экспрессностью, относительной простотой выполнения и
невысокой стоимостью аппаратуры, возможностью
концентрирования в рамках самого метода или в сочетании с
другими методами, легкостью автоматизации всего
аналитического цикла.
5.1 Кондуктометрия
Кондуктометрический метод анализа основан на
измерении электропроводности раствора, которая является
функцией концентрации заряженных частиц в объеме раствора.
Кондуктометрия позволяет исследовать состав и устойчивость
комплексных соединений и ионных ассоциатов, кислотноосновные свойства протолитов, кинетику химических
процессов, служит методом аналитического контроля. По
способу выполнения кондуктометрических измерений, реализуемых в аналитической практике, метод анализа может быть
прямым или косвенным (кондуктометрическое титрование).
Электрическая проводимость является результатом
диссоциации молекул растворенного вещества и миграции
ионов под действием внешнего источника напряжения.
В электрическом поле движущиеся в растворе ионы
испытывают тормозящее действие со стороны молекул
растворителя, и окружающих их противоположно заряженных
ионов. Это так называемые релаксационный и
электрофоретический эффекты. Результатом такого
тормозящего действия является сопротивление раствора
162
прохождению электрического тока (обратная величина электропроводность).
Электропроводность раствора определяется в основном
количеством и скоростью (подвижностью) мигрирующих ионов,
количеством переносимых ими зарядов и зависит от природы
растворителя и температуры.
Различают удельную æ и эквивалентную λ
электропроводности раствора (рис. 5. 1). Удельная
электропроводность (См-1, или Ом-1•см-1) - это
электропроводность 1 см3 раствора, находящегося между
электродами площадью 1 см2 каждый, расстояние между
которыми равно 1 см. Эта величина определяется формулой:
æ = αCF (z
+ z- u-), (5.1)
+u+
где α— степень диссоциации электролита; С — концентрация
электролита, моль/см3; F — число Фарадея; u+, u-, z+, z- —
скорость движения (м/с) и заряд катионов и анионов
соответственно при напряженности электрического поля 1 В/см.
Рис. 5. 1. Зависимость удельной (а) и эквивалентной (в)
электропроводности некоторых электролитов от
концентрации
Эквивалентная электропроводность (См•см
2
• моль-1) —
это электропроводность раствора, содержащего 1 моль
163
эквивалентов электролита, измеренная при расстоянии между
электродами 1 см. Удельная и эквивалентная
электропроводности связаны между собой соотношением:
λ = (1000/С) æ (5.2)
В кондуктометрическом методе анализа аналитическим
сигналом является электропроводность раствора λ,
учитывающая вклад всех присутствующих в растворе ионов:
λ = Σ λ Сi Zj (5.3)
По мере роста концентрации растворенного электролита
увеличивается количество ионов-переносчиков заряда, (растет
удельная электропроводность æ). После достижения
определенного максимального значения удельная
электропроводность начинает уменьшаться, поскольку для
сильных электролитов усиливаются релаксационный и
электрофоретический эффекты, а для слабых электролитов
уменьшается степень их диссоциации.
Эквивалентная электропроводность раствора λ с ростом
концентрации уменьшается, для разбавленного сильного 1-1валентного электролита она может быть рассчитана по
уравнению:
λ = λ∞ - (А + В λ∞) √С, (5.4)
где λ∞ — электропроводность бесконечно разбавленного
раствора; А и В — параметры, зависящие от температуры,
вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя.
Электропроводность бесконечно разбавленного раствора
λ∞ определяется подвижностью ионов λ∞+ и λ∞- в отсутствие
тормозящих эффектов:
λ∞= λ∞+ + λ∞- (5.5)
Электропроводность λ, являясь аддитивной величиной,
не дает информации о качественном составе раствора. Значение
определяется природой иона и механизмом его движения в
λ
∞
электрическом поле. Для большинства катионов и анионов эта
величина имеет значения от 30 до 80 Ом
-1
см2• моль-1 (при 25
164
°С). Из-за эстафетного механизма перемещения в водных
растворах аномально велика электропроводность для ионов
Н3О+ (349,8 Ом-1 см2• моль-1) и ОН- (198,0 Ом-1 см2• моль-1).
С повышением температуры электропроводность
растворов (удельная и эквивалентная) увеличивается, так как
возрастает скорость теплового движения ионов и,
соответственно, понижается вязкость раствора.
Для многих неорганических ионов в водных растворах
значение α изменяется в пределах 0,015—0,025. Поэтому при
повышении температуры на 1°С электропроводность
увеличивается на 1,5—2,5%. Поэтому при измерении
электропроводности электрохимическую ячейку следует
термостатировать.
Основными свойствами растворителя, влияющими на
электропроводность раствора, являются вязкость и
диэлектрическая проницаемость. Для одного и того же
электролита в любых растворителях, в которых радиус ионов за
счет сольватации существенно не изменяется, соблюдается
зависимость:
• η= const, (5.6)
λ
∞
где η - вязкость растворителя, спз.
Чем больше диэлектрическая проницаемость
растворителя, от которой зависит степень диссоциации
электролита, тем больше электропроводность:
Прямую кондуктометрию редко применяют для
определения концентрации, поскольку регистрируемый
аналитический сигнал неизбирателен. Тем не менее прямые
кондуктометрические измерения успешно используют для
оценки чистоты органического растворителя, определения
общего солевого состава морских, речных и минеральных вод, а
также для нахождения таких важных химических величин, как
константы диссоциации электролитов, константы устойчивости
165
комплексных соединений, растворимость малорастворимых
электролитов.
Большее распространение в аналитической практике
получил метод кондуктометрического титрования, основанный
на использовании химической реакции, в результате которой
происходит заметное изменение электропроводности раствора.
Для кондуктометрического титрования могут быть
использованы химические реакции всех типов: кислотноосновное взаимодействие, комплексообразование, осаждение,
окисление-восстановление.
Так как электропроводность является функцией
концентрации, то она должна изменяться в ходе титрования. По
мере прибавления титранта следят за изменением удельной
электропроводности или сопротивления раствора. Кривая
кондуктометрического титрования является графическим
изображением полученных результатов и может быть
использована для определения точки эквивалентности, если
имеет излом, соответствующий этой точке. Кривые
кондуктометрического титрования могут быть разнообразной
формы. Не всегда выполняется линейная зависимость
электропроводности от объема титранта.
Электропроводность (сопротивление) растворов чаще
измеряют с помощью установок и приборов, принципиальная
схема которых включает мост Уитстона с источником
переменного тока частотой 500— 5000 Гц (рис.5.2). Детектором
тока (нуль-индикатором) служит микроамперметр с
выпрямителем или электронно-лучевой осциллограф. В плечи
моста вмонтированы следующие сопротивления: R
—
я
сопротивление ячейки, R — магазин сопротивлений, R1 и R2 —
переменные сопротивления (плечи проволочного реохорда).
Сопротивление R
должно быть близким к сопротивлению
2
раствора. С помощью скользящего контакта G подбирают такое
166
соотношение Rl и R2, чтобы в диагонали моста ток отсутствовал.
Тогда легко рассчитать сопротивление ячейки.
Рис. 5.2. Мостовая электрическая схема для измерения
электропроводности растворов
5.2 Потенциометрия
В основе потенциометрии лежит зависимость равновесного
электродного потенциала от активности (концентрации) ионов в
растворе, в котором находится электрод. При
потенциометрическом анализе измеряют электродвижущую
силу (эдс) обратимых гальванических элементов, составленных
из электродов, помещаемых в исследуемый раствор. Обычно
используют гальванический элемент, включающий два
электрода, которые могут быть погружены в один и тот же
раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу
раствора, имеющих между собой жидкостный контакт (цепь с
переносом).
В потенциометрическом методе электрод, потенциал
которого зависит от активности (концентрации) определяемых
167
ионов в растворе, называется индикаторным. Для измерения
потенциала индикаторного электрода в раствор погружают
второй электрод, потенциал которого не зависит от
концентрации определяемых ионов, он называется электродом
сравнения.
В потенциометрическом методе анализа в основном
используют два класса индикаторных электродов:
1) электроды, на межфазных границах которых протекают
реакции с участием электронов; такие электроды называют
электронообменными;
2) электроды, на межфазных границах которых протекают
реакции ионного обмена; такие электроды называют
мембранными, или ионоселективными.
Если на электроде устанавливается обратимое равновесие с
участием потенциалопределяющих ионов, то независимо от
природы электрода на нем возникает потенциал,
подчиняющийся уравнению Нернста:
± RT/nF lnа, (5.7)
Е=Е
0
где Ео — стандартное значение потенциала; R — универсальная
газовая постоянная; Т — абсолютная температура; F —
постоянная Фарадея; n — заряд потенциалопределяющего иона
с учетом знака или число электронов, участвующих в реакции;
а—активность потенциалопределяющих ионов (для
электронообменных электродов отношение активностей
окисленной и восстановленной форм вещества).
Потенциометрический анализ широко применяют для
непосредственного определения активности ионов, находящихся
в растворе.
Прямая потенциометрия, ионометрия (с использованием
ионоселективных электродов) используется для определения
веществ по значению потенциала индикаторного электрода.
Индикации точки эквивалентности при титровании раствора по
изменению потенциала индикаторного электрода называется
168
потенциометрическим титрованием. Время установления
равновесного потенциала индикаторных электродов мало, что
удобно для изучения кинетики реакций и автоматического
контроля технологических процессов. Используя
микроэлектроды, можно проводить измерения в пробах объемом
до десятых долей миллилитра. Метод дает возможность
проводить определения в мутных и окрашенных растворах,
вязких пастах, исключая операции фильтрации и перегонки.
Потенциометрические измерения относятся к группе
неразрушающих способов контроля, анализируемый раствор
после измерений может быть использован для дальнейших
исследований. Погрешность определения прямым
потенциометрическим методом составляет 2-10%, а
потенциометрическим титрованием 0,1-0,5%.
Индикаторные электроды. В потенциометрии
используют обратимые электроды, потенциал которых зависит
от активности компонентов электродных реакций. На
обратимых электродах быстро устанавливается равновесие,
характеризующееся равенством скоростей прямой и обратной
реакций.
Электронообменные электроды. Различают активные и
инертные металлические электроды. Активные металлические
электроды изготавливают из металлов, образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной
системы (Ag, Pb, Cu, Cd). Потенциал такогоэлектрода зависит от
активности собственных ионов в растворе, например, для
+
серебряного индикаторного электрода (Ag
0
Е = Е
Ag+/ Ag
+ 0,059lg а
+ e ↔ Ag)
Ag+
(5.8)
В потенциометриическом анализе с использованием
окислительно-восстановительных реакций в качестве
индикаторных электродов часто применяют электроды,
изготовленные из инертных металлов, например, из платины,
169
золота. Потенциал, возникающий на платиновом электроде,
зависит от соотношения концентраций окисленной и
восстановленной форм одного или нескольких веществ в
растворе.
К электронообменным электродам относят водородный и
хингидронный электроды.
Ионоселективные электроды - это электрохимические
датчики, позволяющие избирательно определять активность
одних ионов в присутствии других. Такие электроды
представляют собой гальванические полуэлементы, состоящие
из ионоселективной мембраны, внутреннего раствора (или
твердого контакта в случае полностью твердофазного электрода)
и внутреннего электрода сравнения. Другой полуэлемент
образован внешним электродом сравнения, погруженным в
стандартный электролит. Контакт между двумя полуэлементами
обычно поддерживают с помощью солевого мостика, который
можно поместить в корпус электрода сравнения.
При потенциометрических измерениях с использованием
ионоселективных электродов, измеряют эдс следующей ячейки:
Электрод
сравнения
1
Раствор 1 Мембрана Раствор 2
(внутренний
раствор)
Е1 ∆φм Е
Электрод
сравнения
2
2
Е = Е2 + ∆φм - Е
(5.9)
1
Величины Е1 и Е2 являются табличными величинами или
могут быть рассчитаны, ∆φм – мембранный потенциал.
На границах между мембраной и раствором за счет
неравномерного распределения носителей электричества
устанавливаются граничные потенциалы. Разность граничных
потенциалов в мембране может вызвать движение заряженных
170
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]