Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Методы исследования качества продуктов питания. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 2910 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Излучение в радиоволновом диапазоне обусловлено переходами с изменением ориентации спинов электронов или ядер атомов.

Для решения разнообразных аналитических задач наибольшее значение имеют спектроскопические методы анализа, оперирующие с излучением рентгеновского, видимого, ИК, УФ и радиоволнового диапазонов. В таблице 4.1 приведены области электромагнитного излучения, соответствующие им методы анализа и процессы, лежащие в их основе. Таблица 4.1. Области электромагнитного излучения, соответствующие им методы анализа и процессы, лежащие в их основе

Спектроскопические методы

Гамма-излучение (ядерно-физические) Рентгеновские 0,01 – 10 нм внутренние электроны Вакуумная УФспектроскопия УФ-спектроскопия 180-400 нм валентные электроны Ближняя инфракрасная спектроскопия

Инфракрасная спектроскопия

Микроволновая спектроскопия Электронный парамагнитный резонанс

Ядерный магнитный резонанс

Спектральная область

0,0005–0,14 нм ядра

10-180 нм валентные электроны

780-2500 нм Молекулы

4000-400 см

0,75-3,75 мм Молекулы

~ 3 мм Неспаренные

,6 – 10 м Ядерные спины (в

-1

Изменяют свою энергию

(колебательная энергия) Молекулы (колебательная и вращательная энергия)

(вращательная энергия)

электроны (в магнитном поле)

магнитном поле)

4.1 МЕТОДЫ АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Атомный спектральный анализ позволяет установить элементный состав вещества. Определение элементного состава проводят по атомным спектрам испускания или атомным спектрам поглощения.

Если атомной системе сообщать достаточную энергию, то электроны атомов переходят в возбужденное состояние и примерно через 10-8 с спонтанно возвращаются на нижележащие энергетические уровни с эмиссией (испусканием) избыточной энергии в виде характеристических для каждого вида атомов квантов электромагнитного излучения. Наблюдаемые при этом спектры испускания носят линейчатый характер.

В случае возбуждения внешних, валентных электронов свободных атомов излучаемые линии расположены в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. При возбуждении электронов, находящихся на внутренних орбиталях атома, излучаются кванты с более жесткой энергией - рентгеновское излучение.

Линейчатые рентгеновские спектры могут быть получены при облучении анализируемого вещества электронами — рентгеноспектральный метод анализа или более жесткими, чем излучаемые, рентгеновскими квантами — рентгенофлуоресцентный метод анализа.

По технике эксперимента и аппаратуре к методам эмиссионного спектрального анализа близка атомноабсорбционная спектроскопия, однако физическим явлением, лежащим в ее основе, является не излучение, а поглощение резонансного электромагнитного излучения в видимом или ультрафиолетовом диапазоне свободными атомами элементов, находящимися в основном (невозбужденном) состоянии.

Наконец, к атомной спектроскопии следует отнести

метод атомной флуоресценции, основанный на получении в

качестве аналитического сигнала вторичного излучения (флуоресценции) свободных атомов элементов в плазме,

возникающего за счет поглощения ими квантов электромагнитных колебаний более высоких энергий.

Рассмотрим теоретические основы и практические аспекты рассмотренных выше методов.

4.1.1 Атомно-эмиссионная спектроскопия

Атомно-эмиссионная спектроскопия основана на переводе внешних (валентных) электронов свободных атомов в возбужденное состояние и последующем спонтанном переходе возбужденных электронов на нижележащие орбитали с эмиссией избыточной энергии в виде характеристического излучения. Для получения линейчатых спектров элементов, представляющих анализируемое вещество, оно должно быть переведено в состояние «атомного пара». В этом случае внешние электроны не будут испытывать влияния атомов других элементов, наблюдаемого при наличии химической связи. Ионы, молекулы, радикалы при этом переводят в атомарное состояние специальными приемами.

В атомно-эмиссионном спектральном анализе обычно используются резонансные переходы, которым соответствуют резонансные спектральные линии. В большинстве случаев резонансному переходу с близлежащего возбужденного уровня отвечает наиболее яркая линия в спектре.

Возможность тех или иных электронных переходов определяется квантовомеханическими правилами отбора. Разрешены переходы с ∆L = ±1 и с ∆J = ±1; 0. Запрещены переходы с изменением спина, т. е. ∆S при переходе должно быть равно нулю. Количество разрешенных электронных переходов определяет число линий в спектре элемента и, следовательно, его сложность. Это, в свою очередь, имеет

существенное значение для качественного эмиссионного спектрального анализа.

Сложность (структура) спектра зависит от концентрации атомов элемента в плазме, от числа валентных электронов в атоме элемента, строения электронных оболочек (s, p и dэлементы) и температуры плазмы.

Чем меньше число валентных электронов, проще электронное строение атома и ниже температура плазмы, тем проще спектр элемента. Так, спектры щелочных металлов в области от 200 до 800 нм насчитывают всего несколько десятков линий, в то время как в спектрах d- и f-элементов их несколько тысяч. Появление в спектре линий ионов приводит к еще большему его усложнению.

Как было указано выше, в методах эмиссионной спектроскопии и атомно-абсорбционной спектрофотометрии вещество переводится в состояние "атомного пара", что практически реализуется в плазме различных видов. Плазма это квазинейтральный электропроводящий газ, состоящий из свободных электронов, атомов, ионов, радикалов и молекул в основных и различных возбужденных энергетических состояниях. Кроме спектральных линий в спектре плазмы наблюдаются системы электронно-колебательно-вращательных полос, принадлежащих молекулам и радикалам, и сплошной фон.

При давлениях, близких к атмосферному, плазма находится в состоянии термодинамического равновесия, при котором средняя кинетическая энергия Е ее частиц (атомов, ионов, электронов) примерно одинакова и определяется температурой Т:

Е = 3/2 кТ , где к — постоянная Больцмана.

На рис.4.1 показана методология атомно-эмиссионной спектроскопии.

Рис.4.1. Методология атомно-эмиссионной спектроскопии

Потенциал ионизации представляет собой энергию, необходимую для отрыва одного электрона от атома или иона. По первому потенциалу ионизации элемента можно оценить оптимальную температуру плазмы, при которой ионизация его нейтральных атомов еще не будет проявляться и резонансные спектральные линии имеют максимальную интенсивность. Для возбуждения легко ионизируемых элементов (щелочные и щелочноземельные металлы) используют низкотемпературные пламена. Для возбуждения более трудноионизируемых, "среднеионизируемых" элементов (остальные металлы) дуговой разряд или высокотемпературные пламена. Наконец, для возбуждения неметаллов - искровой разряд.

Для подавления ионизации атомов и поддержания постоянной температуры плазмы при эмиссионном спектральном анализе в пробу исследуемого вещества вводят буферные компоненты, содержащие элементы с низкими потенциалами ионизации.

Интенсивность спектральной линии возрастает пропорционально концентрации невозбужденных атомов в плазме No, а следовательно, и концентрации элемента в пробе, только в области малых концентраций. При более высоких концентрациях атомов зависимость интенсивности линии от No

ослабляется вследствие эффекта поглощения плазмой испускаемых квантов излучения (фотонов) - эффект самопоглощения. Влияние самопоглощения наиболее выражено для резонансных переходов, так как в этом случае фотоны поглощаются атомами, находящимися в основном (не возбужденном) состоянии, преобладающими в плазме. При очень высоких концентрациях элемента и соответственно высоком самопоглощении интенсивность спектральной линии достигает максимума, не зависит от концентрации и равна интенсивности излучения абсолютно черного тела для данной температуры в данном спектральном интервале длин волн.

Рост интенсивности спектральной линии сопровождается увеличением ее ширины. Ширина спектральной линии определяется также рядом факторов. Это естественное уширение, допплеровское уширение, обусловленное хаотическим тепловым движением атома, уширение под влиянием электрического поля (эффект Штарка) и магнитного поля (эффект Зеемана). На ширину линии влияет концентрация атомов, занимающих нижний энергетический уровень, а также характеристика прибора (аппаратурная ширина).

Для достаточно широкого интервала концентраций элемента в пробе (С) зависимость интенсивности спектральной линии от С может быть описана общим выражением:

I = аСв, (4.2)

где а- коэффициент, зависящий от свойств источника излучения и пробы; b - коэффициент, характеризующий самопоглощение излучения в плазме.

Для осуществления эмиссионного спектрального анализа требуется специальная аппаратура, обеспечивающая возбуждение спектра и его наблюдение, а также выполняющая ряд вспомогательных операций. Существуют различные варианты практической реализации каждой стадии и

разнообразные приемы работы, что привело к появлению многочисленных разновидностей метода.

На стадии получение аналитического сигнала выполняются две важные задачи: получение стабильной излучающей плазмы и введение в нее анализируемого вещества, которое может находиться в различных агрегатных состояниях. В плазме анализируемое вещество атомизируется и свободные атомы испускают кванты характеристических электромаг-нитных излучений. На стадии кодирования аналитического сигнала происходит преобразование характеристических квантов электромагнитных колебаний в спектральные линии, являющиеся изображением входной щели спектрального прибора. Монохроматор спектрального прибора разделяет характеристические кванты в пространстве с помощью призмы или дифракционной решетки. В результате в фокальной плоскости объектива спектрального прибора регистрируется линейчатый спектр.

В зависимости от способа регистрации спектра выделяют следующие виды эмиссионной спектроскопии и соответствующие им спектральные приборы: визуальная спектроскопы, стилометры, стилоскопы; фотографическая спектрографы для различных областей спектра (видимая, ультрафиолетовая, вакуумная); фотоэлектрическая — спектрометры (одна выходная щель), квантометры (несколько выходных щелей).

Виды плазмы. Источники атомизации пробы и

возбуждения спектра

При атомно-эмиссионном и атомно-абсорбционном спектральном анализе вещество должно быть переведено в состояние "атомного пара". Такое состояние достигается в плазме.

Существует достаточно большое число различных видов плазмы, которые различаются составом, температурой и наличием или отсутствием термодинамического равновесия (табл. 4.2). Среди термодинамически равновесных видов плазмы, для которых концентрация возбужденных атомов на различных энергетических уровнях описывается уравнением Больцмана, выделяют плазму пламен и электрических разрядов при нормальном давлении. Электрический разряд в полом катоде - пример термодинамически неравновесной плазмы.

Таблица 4.2. Виды плазмы, температура и определяемые элементы в атомной спектроскопии

Вид плазмы

Температура, К Определяемые

элементы (потенциалы ионизации, эВ)

Пламена (смесь горючее-окислитель) Дуговой разряд постоянного или переменного тока Искровой разряд 5000—10000 трудновозбудимые

Плазма плазмотронов 5000—12000 Средне- и

Термодинамически неравновесные виды плазмы (газоразрядные трубки, электрический разряд при пониженном давлении, например разряд в полом катоде)

1800—5000 Легко- и средневозбудимые

элементы Li (5,39); Na (5,14)

4000—8000 Средневозбдимые элементы

Мn (7,43); Cr (6,76); Si

(8,15); Zn (9,39)

элементы Cl (12,6); B (11,86); I (10,44); P (10,49)

трудновозбудимые элементы Mg (7,64); Cr

(6,76); Be (9,32)

Температура электронов, п×10000 К, атомов, п×100 К

Газы, неметаллы Аr (15,76);

H (13,6); N (14,5); C (11,26)

Степень ионизации различных

9,39

10-2

0,5

213,8

В условиях термодинамического равновесия все процессы в плазме, а именно процессы возбуждения—излучения, ионизации—рекомбинации обратимы, все частицы плазмы имеют практически одинаковую температуру, потери энергии отсутствуют. При пониженном давлении плазма термодинамически неравновесна и скорость (температура) легких частиц, например, электронов, может в сотни и тысячи раз превышать скорость (температуру) тяжелых атомов или ионов.

Как следует из табл.4.2, плазма может быть получена принципиально различными путями. По температуре плазмы соответственно ее увеличению источники излучения можно расположить в следующем порядке: 1) пламена, 2) дуговой разряд, 3) искровой разряд, 4) плазмотрон, 5) полый катод. Минимальная температура, 1800 К, достигается в пламени

"светильный газ—воздух". Максимальная температура (до

0000 К), обусловленная энергией электронов, может быть

достигнута для термодинамически неравновесной плазмы полого катода. В табл.4.3 предсталены степени ионизации некоторых элементов при разных температурах.

Таблица 4.3. Степень ионизации некоторых элементов

Элемент

K Ca

Первый потенциал ионизации, эВ

4,34 6,11

элементов,

3000 К 4000 К 6000 К 8000 К

1,8 0,01

-8

3,0 0,5

40 8

Последняя линия,

нм

766,5 422,7

Большое значение имеют правильно проведенный пробоотбор и подготовка пробы в анализу. При атомноэмиссионном определении необходимое для анализа количество вещества колеблется в пределах 1—30 мг. В то же время поступившая в лабораторию масса пробы (образец) обычно составляет около 100 г.

В зависимости от агрегатного состояния и свойств анализируемых объектов исследуемые в атомно-эмиссионной спектроскопии вещества делятся на следующие группы:

1) твердые проводники электрического тока — металлы,

сплавы на основе железа (стали, чугун), цветных и легких металлов, графит;

2) твердые диэлектрики — горные породы, шлаки, почвы,

руды, стекла, керамика, цемент, удобрения, соли и т. д.;

3) твердые диэлектрики растительного и животного

происхождения — биологические твердые вещества, пищевые продукты и т. д.;

4) жидкости и растворы неорганической и органической

природы — растворы водные и неводные, органические растворители, нефтепродукты, пища и т. д.;

5) газы — воздух, природный газ и т. д.;

6) специальные вещества — особо чистые вещества,

радиоактивные вещества и др.

Характер пробоподготовки и способ введения пробы в плазму определяются природой исследуемого вещества и конкретной задачей анализа.

При анализе твердых электропроводящих материалов (металлы, сплавы) они могут после соответствующей подготовки непосредственно использоваться в качестве одного из электродов, если возбуждение вещества производится в дуговом или искровом разряде. Пробоподготовка в этом случае заключается в получении проб определенного размера и в специальной подготовке поверхности пробы. Плоский или

100

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 2910 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]