Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы исследования качества продуктов питания. Учебное пособие
.pdf
слегка искривленный участок поверхности получают путем
обработки металла напильником или на специальном станке.
Затем металлическую поверхность очищают с помощью
органических растворителей (эфир, этанол, бензол, хлороформ).
Способы регистрации спектра
Спектральный прибор разделяет в пространстве
поступающее в него полихроматическое излучение плазмы на
монохроматические составляющие при помощи диспергирующего устройства - призмы или дифракционной решетки.
Для регистрации излучения применяют глаз человека,
фотографические пластинки или диодную матрицу.
Спектральными приборами являются: в первом случае —
спектрографы, во втором — квантометры или спектрометры, в
третьем — спектроскопы, стилометры и стилоскопы.
Для получения монохроматического луча в
дифракционном спектральном приборе используется
дифракционная решетка. В этом случае разложение излучения
на монохроматические составляющие происходит за счет того,
что угол дифракции зависит от длины волны падающего света.
Способность спектрального прибора разделять в
пространстве излучение различных длин волн может
характеризоваться линейной дисперсией Т. Эта величина
характеризует расстояние, выраженное в миллиметрах,
приходящееся в спектре на один нанометр. Обратная дисперсия
выражается в нм/мм и для призменных приборов среднего
класса (ИСП-30, ИСП-51) уменьшается в сторону более
коротких длин волн, меняясь в пределах от 10 до 0,1 нм/мм. С
увеличением порядка спектра линейная дисперсия
дифракционной решетки возрастает.
Другой характеристикой спектрального прибора является
его разрешающая способность. Разрешающая способность
спектрального прибора для всего диапазона длин волн, в
101
котором он может быть использован, характеризуется
дисперсионной кривой. Она представляет собой зависимость
обратной дисперсии (или другой характеристики разрешающей
силы прибора) от длины волны. Разрешающая способность
спектральных приборов с дифракционной решеткой
значительно лучше, чем призменных, особенно в
длинноволновой области спектра.
Качественный атомно-эмиссионный спектральный анализ
заключается в идентификации спектральных линий в спектре
пробы с помощью дисперсионной кривой спектрального
прибора, таблиц спектральных линий элементов или
специальных атласов. Атомный линейчатый спектр каждого
элемента является характеристичным по своей природе.
Поэтому принадлежность той или иной линии спектра пробы
тому или иному элементу однозначна, если исключено
наложение спектральной линии другого элемента с близкой
длиной волны. Вероятность такого наложения близка к нулю
при достаточной точности измерения длины волны.
Измерение длины волны спектральной линии и ее
последующая идентификация могут быть выполнены двумя
способами:
1) по спектру сравнения;
2) по дисперсионной кривой спектрального прибора.
В первом случае проводится сравнение положения
искомой спектральной линии в спектре пробы относительно
спектра железа. При этом пользуются таблицами спектральных
линий, в которых приведены линии спектров различных
элементов, или планшетами из атласа со спектром железа
(железо выбрано потому, что его линии содержатся во всей
области спектра, которая используется в спектральном анализе).
Качественный анализ по спектру сравнения проводится
следующим образом. На фотопластинке фотографируют спектр
пробы, спектр электродов (для проверки их чистоты) и по обе
102
стороны от них спектры железа, используя для этого диафрагму
Гартмана, чтобы избежать взаимного смещения спектров.
Абсолютные пределы обнаружения атомно-эмиссионным
спектральным методом твердых диэлектриков составляют 10-6 –
-8
10
г. Поэтому для анализа требуется всего несколько
миллиграммов пробы.
В случае метода, основанного на анализе сухого остатка
раствора на поверхности медного электрода, абсолютные
пределы обнаружения снижаются до 10
-7
- 10-9. Пределы
обнаружения атомов зависят от природы определяемых
элементов и варьируется от 0,02 мкг/л для Са до 50 мкг/л для Se.
Интенсивность спектральной линии (I) зависит от
концентрации элемента в пробе (С). Существующие
количественные методы основаны на использовании
эмпирического выражения (4.2) в его логарифмической форме:
lgI = lgC + lga (4.3)
Это выражение является уравнением прямой, она строится
по эталонным образцам.
В методе трех эталонов для построения градуировочного
графика используют минимум три эталонных образца, близких
по химическому составу и физическим свойствам к пробе.
Спектры эталонов и проб должны быть получены практически
одновременно, например на одной фотопластинке в случае
фотографической регистрации. Число эталонных образцов
определяется интервалом определяемых концентраций и
требуемой точностью результатов анализа. При построении
графика значения логарифмов концентраций и интенсивностей
откладывают на осях координат в одинаковом масштабе.
Метод постоянного графика применяется для анализа
близких по составу серий проб. Чаще всего наблюдается сдвиг
градуировочного графика. Этот метод наиболее часто
используется при фотоэлектрической регистрации и работе на
103
квантометре или спектрометре, вычислительные системы
которых автоматически корректируют положение
градуировочного графика.
Атомно-эмиссионная фотометрия пламени
(фотометрия пламени)
Фотометрия пламени — вид эмиссионного спектрального
анализа, в котором источниками возбуждения спектров
являются пламена различных видов: ацетилен-воздух, ацетиленкислород, пропан-воздух, пропан-кислород, водород-воздух и
др. В табл. 4.4 приведены наиболее широко применяемые на
практике горючие смеси и средние температуры их пламен.
Таблица 4.4. Средние температуры некоторых пламен
Горючая смесь Температура, С
Газ городской сети - воздух
Пропан-воздух
Ацетилен-воздух
Водород-воздух
Газ городской сети - кислород
Ацетилен-кислород
Aцетилен-N2O
1700—1840
1925
2125-2397
2000—2045
2730
3100—3137
3200
Вследствие невысокой температуры в пламенах излучают в
основном легко- и средне-ионизирующиеся элементы:
щелочные и щелочноземельные металлы, галлий, индий,
марганец, кобальт, медь, серебро и ряд других. В наиболее
"холодных" пламенах, таких как пропан-воздух, светильный газвоздух, излучают только атомы щелочных и щелочноземельных
металлов, кроме магния. Спектры испускания в пламенах
состоят из небольшого числа спектральных линий, главным
104
образом резонансных, что позволяет выделять характеристическое излучение элементов при помощи светофильтров и
использовать простые спектральные приборы - пламенные
фотометры. Кроме атомных спектральных линий, в спектрах
пламен присутствуют полосы ряда молекул, в основном
двухатомных, и радикалов С2, CuCl, CaOH и др. Некоторые из
них используют в аналитических целях.
Пламя представляет собой одну из разновидностей
низкотемпературной плазмы и всегда содержит некоторое
количество свободных электронов и ионов, что подтверждается
экспериментально по наличию у него электропроводности.
Пламя состоит из двух зон: внутренней восстановительной и
внешней окислительной. Во внутренней зоне при недостатке
окислителя протекают первичные реакции термической
диссоциации и сгорания компонентов смеси с образованием СО,
С2 и Н2. Во внешней зоне протекают реакции полного окисления
вещества.
Внутренняя восстановительная зона отделена от внешней
окислительной реакционной зоной - внутренним конусом, в
котором реально и осуществляются реакции полного окисления.
Внешняя область пламени содержит, помимо продуктов полного
окисления углеводородов, газы воздуха (N2, O2), радикалы и
вследствие равновесности реакций также некоторые количества
СО, Н2О. Эта зона пламени интенсивно излучает в
инфракрасной области спектра и мало излучает в видимой и
ультрафиолетовой областях.
При постоянном составе горючей смеси и постоянстве
скорости ее выхода из отверстий горелки пламя имеет четко
выраженную стабильную структуру. Это объясняется тем, что
скорость выхода горючей смеси из горелки уравновешивается
скоростью движения фронта пламени, перемещающегося
навстречу. Получаемая устойчивая плазма обусловливает
хорошую воспроизводимость результатов пламенно-
105
фотометрических определений: обычно 2—4 %, а иногда 0,5—
1,0 %. Наиболее часто фотометрию пламени применяют для
определения щелочных и щелочноземельных металлов.
Определяемые элементы подают в плазму в виде аэрозоля,
получаемого при распылении раствора пробы сжатым
окислителем (воздух, кислород). За время с момента распыления
раствора до излучения возбужденными атомами в плазме
пламени происходят различные процессы. Прежде всего
образуемый при распылении аэрозоль "жидкость-газ" после
испарения растворителя превращается в аэрозоль "твердое телогаз". Твердые частицы соли определяемого элемента испаряются
и диссоциируют на свободные атомы, причем второй процесс
может происходить в некоторых случаях одновременно с
первым. Процессы этой группы являются необратимыми. В
дальнейшем атомы определяемого элемента могут
взаимодействовать с радикалами гидроксила, атомами
кислорода, атомами галогенов или ионизироваться.
Образующиеся радикалы, содержащие атомы металла, в свою
очередь могут излучать полосатые спектры. Возбуждение
свободных атомов металлов может происходить в результате их
столкновения с возбужденными молекулами и радикалами
плазмы пламени или при поглощении квантов света
соответствующей энергии. Каждый из указанных процессов
протекает в неодинаковой степени для различных пламен, солей
металлов и растворителей.
Факторы, влияющие на результаты пламеннофотометрических определений, по механизму их действия
можно разделить на три группы:
1) вязкость, поверхностное натяжение и температура
анализируемого раствора;
2) ионизация атомов, самопоглощение резонансного
излучения в пламени невозбужденными атомами элемента,
образование в пламени термически устойчивых соединений;
106
3) взаимное наложение спектральных линий и
Газ Воздух
1
3 2 4 5 6
7 8 9 10 11
12 15
молекулярных полос, наложение фона излучения пламени на
спектральную линию.
Если анализ проводится с распылением раствора, то на
воспроизводимость результатов наиболее существенное влияние
оказывают вязкость и поверхностное натяжение анализируемого
раствора, определяемые его составом и температурой.
Повышение температуры раствора на 10-20 °С приводит к росту
интенсивности излучения примерно на 4 % вследствие
уменьшения вязкости раствора.
Принципиальная схеме пламенного фотометра
представлена на рис.4.2.
Рис.4.2. Принципиальная схема пламенного фотометра:
I — сосуд с анализируемым раствором; 2 — распылитель; 3 —
слив; 4 — рефлектор; 5 — горелка; 6 — диафрагма; 7, 8 —
конденсоры; 9 — интерференционный светофильтр; 10 — линза; 11 — защитное стекло; 12 — фотоэлемент; 13 —
усилитель; 14 — микроамперметр; 15 — блок питания
Пламенная фотометрия широко используется для
определения щелочных и щелочноземельных металлов при
проведении клинических, экологических исследований, а также
в пищевых технологиях.
107
4.1.2 Атомно - абсорбционная спектроскопия
Атомно-абсорбционный метод (ААС) основан на
резонансном поглощении характеристического излучения
элемента его невозбужденными атомами, находящимися в
свободном состоянии, т. е. в состоянии "атомного пара". В
результате поглощения кванта света валентные электроны атома
возбуждаются и переходят на ближайшие разрешенные
энергетические уровни.
Число элементов, определяемых методом атомно-
абсорбционной спектроскопии с использованием низкотемпературных пламен, значительно больше, чем определяемых
методом фотометрии пламени, так как в первом случае роль
плазмы ограничена только атомизацией вводимых в нее
веществ. По технике эксперимента оба метода близки:
анализируемое вещество переводится в раствор, который затем
распыляется в пламя. Проба вносится в атомизатор (например,
пламя), где распылается до свободных атомов. Возбуждение
атомов осуществляется потоком света УФ – видимой области,
исходящего от лампы с полым катодом. Материал катода
изготавливается из определяемого элемента и под действием
возникающего внутри лампы холодного тлеющего разряда
испускает свет. Ширина линий характеристического излучения
лампы с полым катодом составляет 10-4 – 10
значительно уже атомных линий поглощения (10-3 – 10
-3
нм, что
-2
нм).
Это обуславливает значительную интенсивность поглощения
свободными атомами анализируемого вещества
характеристического излучения лампы с полым катодом.
Отсечение постороннего излучения и детектирование
производятся с помощью монохроматора и фотоумножителя.
Принципиальная схема атомно-абсорбционного
спектрометра представлена на рис. 4.3.
108
Рис.4.3. Принципиальная схема двухлучевого атомноабсорбционного спектрофотометра:I — лампа с полым
катодом; 2 — модулятор; 3 — зеркала; 4 — щелевая горелка, 5
пламя; 6 — тонкая пластинка, обеспечивающая наложение
—
двух лучей; 7 — входная щель монохроматора; 8 —
дифракционная решетка; 9 — выходная щель; 10 —
фотоумножитель; 11 — усилитель, 12 — измерительный блок
Резонансное излучение, проходящее через плазму,
ослабляется. Ослабление резонансного излучения элемента,
падающего на плазму с интенсивностью I0, до интенсивности
для выходящего светового потока I происходит по
экспоненциальному закону, который идентичен закону Бугера—
Ламберта—Бера:
I = I0 • е
-кlC
, (4.4)
где к — коэффициент поглощения, рассчитанный на 1 моль
элемента для центра линии поглощения; l – толщина
поглощающего слоя плазмы, С – концентрация поглощающих
атомов.
Логарифмирование этого выражения и переход от
натуральных к десятичным логарифмам дают зависимость
109
A = klC, (4.5)
где А — абсорбция поглощающего слоя плазмы; к — атомный
коэффициент абсорбции.
При постоянной толщине поглощающего слоя
градуировочный график, построенный в координатах А - С,
представляет собой прямую, проходящую через начало
координат. Эти зависимость используется для целей
количественного анализа.
Так как подавляющее большинство свободных атомов
находится в основном, невозбужденном состоянии, то значения
атомного коэффициента абсорбции для элементов очень высоки
и достигают n• 108, что примерно на три порядка выше
молярных коэффициентов поглощения светового излучения,
5
полученных для растворов (ε = n• 10
). Это в известной степени
обусловливает низкие абсолютные и относительные пределы
обнаружения элементов атомно-абсорбционным методом:
-12
первые составляют 10
-14
-10
г, вторые – 10-5-10-8 %.
Для атомизации анализируемого вещества кроме
пламенного способа используется также электротермический.
При этом используются графитовые трубки, нагреваемые
электрическим током. При таком способе атомизации
чувствительность определения значительно возрастает
вследствие того, что в атомизатор попадает все количество
пробы, а при распылении в пламя – не более 10%. Значительно
возрастает также селективность определения.
Недостатком ААС является то, что это одноэлементный
метод анализа. Для определения каждого элемента необходимо
иметь свою лампу с полым катодом.
Атомно - абсорбционная спектроскопия используется для
установления качества и подлинности пищевых продуктов.
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]