Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и физика полимеров. Физические состояния полимеров. Учебное пособие
.pdf
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
Ю. Н. Хакимуллин, Л. Ю. Закирова
ХИМИЯ И ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ
ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Учебное пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2017
1
УДК 678.01:Г(075)
Х16
Хакимуллин Ю. Н.
Химия и ф
б-
ное пособие
с-
сии, Казан. нац. исслед. технол. ун
.
–
ISBN
ББК Г712я7
Х16
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты:
канд. техн. наук, доц. Т. В. Макаров
канд. техн. наук Д. А. Аюпов
141 с.
Изложены представления о структуре полимеров, их фазовых состояниях, особенностях структуры эластомеров в различных физических состояниях, поведение полимеров в растворах и их свойства.
Составлено в соответствии с федеральными государственными образовательными стандартами высшего профессионального образования по
направлению 18.03.01 «Химическая технология», профиль «Технология и
переработка полимеров» (бакалавриат). Может быть использовано при подготовке магистрантов других программ направления и аспирантов.
Подготовлено на кафедре химии и технологии переработки эластомеров.
ISBN 978-5-7882-2215-8 © Хакимуллин Ю. Н., Закирова Л. Ю., 2017
изика полимеров. Физические состояния полимеров : уче
/ Ю. Н. Хакимуллин, Л. Ю. Закирова; Минобрнауки Ро
978-5-7882-2215-8
-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2017
УДК 678.01:Г(075)
ББК Г712я7
© Казанский национальный исследователь
ский технологический университет, 2017
2
ВВЕДЕНИЕ
В соответствии с государственным образовательным стандартом
высшего профессионального образования студенты бакалавриата,
обучающиеся по направлению 18.03.01 «Химическая технология»,
очной и заочной форм обучения, изучают дисциплину «Химия и физика полимеров».
Целями освоения данной дисциплины являются формирование у
студентов знаний о параметрах, характеристиках молекулярной и
надмолекулярной структуры, а также их взаимосвязь с технологическими и эксплуатационными свойствами полимеров. В результате
освоения дисциплины обучающиеся должны обладать следующими
компетенциями:
ОПК-3 –
химической связи в различных классах химических соединений для
понимания свойств материалов и механизма химических процессов,
протекающих в окружающем мире;
ПК-17 –
соединений и материалов на их основе для решения задач профессиональной деятельности.
Это позволит студентам, освоившим дисциплину:
знать:
а) современные представления о фазовых и физических состояниях полимеров; понятия фазовых переходов;
б) представления о надмолекулярной структуре полимеров;
уметь:
а) проводить исследования молекулярной и надмолекулярной
структуры полимеров;
б) осуществлять анализ состояния объектов деятельности с использованием необходимых методов и средств исследования;
в) уметь интерпретировать полученные результаты расчетов и
делать необходимые выводы;
владеть:
а)
знаниями о взаимосвязи структуры и свойств полимеров;
б) знаниями, необходимыми для проведения технологических
процессов изготовления резиновых изделий;
в) методами анализа физического состояния полимеров для качественной переработки их в готовое изделие.
использовать знания о строении вещества, природе
использовать знание свойств химических элементов,
3
1 ГИБКОСТЬ ЦЕПИ ПОЛИМЕРОВ
Физические свойства веществ зависят от их химического строения. Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их
химическим строением сложна и проявляется, прежде всего, через
влияние химического строения на гибкость макромолекулы, или цепи,
на степень (величину) межмолекулярных взаимодействий, а также на
стойкость этих полимеров к различным видам излучений, к окислителям, температурным воздействиям, растворителям и различным агрессивным средам и т.д.
Гибкость цепи – одна из важнейших характеристик полимеров, определяющих его основные макроскопические свойства. Гиб-
кость цепи – это способность ее изменять форму под влиянием тепло-
вого движения звеньев или внешнего поля, в котором полимер находится.
1.1 Внутреннее вращение в макромолекулах
Молекула любого вещества характеризуется определенным пространственным расположением атомов и наличием определенных связей между ними. Это обусловливает химическое строение (структуру,
конфигурацию) молекулы. В результате вращения, поворота или колебания вокруг одинарной связи происходят конформационные превращения. Вращения являются заторможенными, а не свободными. Отталкивание однотипных атомов водорода в расположенных рядом метильных группах делает различные
пространственные формы молекулы энергетически неравноценными.
Возьмем молекулу этана С
атомы углерода связаны с атомами водорода и друг с другом ковалентными связями (σ-связями),что обусловливает тетраэдрическое
расположение заместителей, причем угол между направлениями σсвязей (валентный угол) составляет 109º28`.
Особая конфигурация электронного облака π-связи в этилене
определяет фиксированное направление остальных четырех ковалентных связей при двух углеродных атомах. Эти связи расположены в
одной плоскости под углом 120º (рис. 1.1 б) относительно друг друга.
(рис. 1.1 а). В молекуле этана
2Н6
4
а б
Рис. 1.1. Модели молекул этана (а) и этилена (б)
Соединения с двойной связью могут иметь как пространственные цис- так и транс-изомеры, т.е. существует стереоизомерия. У
насыщенных соединений даже с разными заместителями у одного
атома углерода цис- и транс- изомеров в большинстве случаев не обнаружено. Отсутствие стереоизомеров объясняется очень быстро происходящим вращением одних групп молекул относительно других.
Этот вид движения одной части молекулы относительно другой получил название внутреннего вращения.
В молекуле этана все атомы водорода равноценны и поэтому
можно предположить, что при любом их расположении в пространстве потенциальная энергия молекул должна быть одной и той же, т.е.
что вращение свободно. Однако в действительности внутреннее вращение в молекуле этана не свободно вследствие взаимодействия между химически не связанными друг с другом соседними атомами.
При тепловом движении непрерывно изменяется пространственное расположение атомов. Каждому положению атомов соответствует определенное значение потенциальной энергии молекулы, которая определяется взаимодействиями между атомами, электронами,
ядрами и т.д.
При повороте одной группы СН
молекулы этана вокруг линии,
3
соединяющей атомы углерода, изменяется потенциальная энергия U,
то есть U=f(φ), где φ – угол поворота (рис. 1.2 ).
Как видно на рис. 1.3, минимум потенциальной энергии молекулы соответствует такому положению групп, при котором атомы водорода находятся на максимальном удалении друг от друга (транс-
форма). Любой поворот вокруг связи С–С приводит к повышению по-
5
тенциальной энергии, и она достигает максимума при предельном
Риc. 1.2. Изменение формы
углерода
Рис. 1.3. Зависимость
метильной группы
сближении атомов водорода соседних групп. Разность максимальной
и минимальной энергии молекулы и есть потенциальный или активационный барьер вращения ΔU.
макромолекулы полимера
при вращении вокруг связи
между i и (i+1) атомами
Самым невыгодным является положение, при котором атомы
водорода двух метильных групп располагаются точно друг над другом, как это показано на рис. 1.4 б, потому что в этом случае между
ними проявляются силы отталкивания, стремящиеся перевести эти
атомы в наиболее энергетически выгодное, устойчивое положение
(транс-), изображенное на рис. 1.4 а.
Если принять потенциальную энергию при расположении атомов в транс-форме равной 0, то потенциальная энергия, соответствующая модели в цис-положении, имеет максимальное значение.
Зависимость потенциальной энергии молекулы этана от угла
поворота метильной группы представлена на рис. 1.4. Для молекул с
меньшей степенью симметрии по сравнению с молекулой этана, таких
как, н-бутан или дихлорбутан кривая приобретает более сложную
форму (рис. 1.5).
потенциальной энергии
молекулы этана
от угла поворота
6
Рис. 1.4. Пространственное расположение атомов водорода
в молекуле этана (внизу показаны проекции молекул):
а – транс-положение, б – цис-положение
Рис. 1.5. Зависимость потенциальной энергии молекул
1,2-дихлорэтана от угла поворота группы СН
Сl вокруг связи С–С
2
На этой кривой имеются два минимума, соответствующих значениям φ, равным 0; 120; 240º. На рис. 1.6 показаны формы молекул,
соответствующие этим минимум энергии. Самый глубокий минимум
соответствует плоской транс-форме, два других минимума – скошенным формам или гош-формам. Они получаются из транс-формы при
повороте метильных групп на 120º и являются зеркальным отображениям друг друга. Эти формы молекул, которые они могут принимать
под влиянием теплового движения, называют поворотными изомерами. Энергия двух гош-форм одинаковы и превышают энергии трансформы примерно на 2100–3350 Дж/моль.
7
Рис. 1.6. Повороты изомера н-бутана
Наличие потенциального барьера приводит к тому, что вращение групп в молекулах этана или 1,2-дихлорэтана становится неравномерным. В обычных условиях молекула стремится перейти из энергетически наименее выгодного положения в наиболее выгодное. Переход же из наиболее выгодного положения («потенциальная яма») в
наименее выгодное положение («горб») возможен только в том случае, когда кинетическая энергия молекулы превышает потенциальный
барьер.
При небольшом запасе кинетической энергии группы молекулы
не могут выйти из положений, соответствующих минимуму потенциальной энергии. В этом случае вращения не происходит, группы только колеблются относительно положений с минимальным значением
энергии. Такое явление получило название заторможенного или ограниченного внутреннего вращения.
Значения потенциальных барьеров вращения U
для большин-
0
ства органических соединений составляет 4-19 кДж/моль:
H
C–CH3 11,7 H3C–OH 4,5
3
H
C–CH2 14,3 H3C–SH 4,45
3
H
C–CH(CH3)2 16,4 H3C–NH
3
H
C–C(CH3)3 18,5 H3C–SH3 7,1
3
H
C–CH=CH2 8,2 F3C–CF3 18,3
3
H
C–CF3 15,5
3
8,0
2
Для молекулы этана потенциальный барьер вращения сравнительно не велик и при комнатной температуре кинетической энергии
достаточно для осуществления свободного вращения. Поэтому этан
является смесью поворотных изомеров. Переход из одного положения
в другое осуществляется 10
10
раз в секунду, т.е. очень быстро, поэтому
8
выделить молекулы этана с разным расположением атомов практически невозможно.
Повышенные значения потенциального барьера вращения
наблюдаются при увеличении числа групп СН
в молекуле, а также
3
при наличии атомов хлора или фтора расположенных несимметрично.
Эти значения понижаются, если рядом с одинарной связью, вокруг
направления которой происходит вращение, находится двойная связь
(например, бутан и бутилен). Потенциальные барьеры вращения вокруг связей С−О, С−S, C−Si, сравнительно невелики.
Если потенциальные барьеры достаточно велики, то даже в случае насыщенных соединений можно выделить молекулы с определенной пространственной структурой.
Вокруг двойной связи также может происходить вращение отдельных групп, но для этого необходимо разорвать π-связь, что требует большой затраты энергии. Поэтому при обычной температуре
внутреннего вращения не происходит. Но при достаточно высоких
температурах, когда энергия теплового движения становится соизмеримой с энергией химической связи, возможно взаимное превращение
цис- и транс-изомеров.
Представление о внутреннем вращении макромолекул полимеров впервые было введено Куном и Марком и Гутом, которые предположили свободное вращение звеньев цепи относительно друг друга.
Рассмотрим одну изолированную цепь полимера, в которой
атомы углерода связаны только σ-связями. Звенья такой цепи находятся в тепловом движении, т.е. одно звено может вращаться относительно соседнего звена. Если валентные углы в такой цепи фиксированы и вращение вокруг σ-связей является свободным. Такая цепь
называется свободно сочлененной. Звенья свободно сочлененной цепи
могут занимать в пространстве произвольные положения независимо
от положения соседних звеньев. Такая цепь может принимать любые
конформации, т.е. является предельно гибкой
(рис. 1.7). В реальной цепи звенья располагаются не произвольно, а
положение каждого последующего звена оказывается зависимым от
положения предыдущего (рис. 1.8).
Внутреннее вращение в молекулах полимеров заторможено
вследствие взаимодействия химически не связанных между собой
атомов. Это может быть взаимодействие между атомами одной и той
же цепи (внутримолекулярное взаимодействие) и между атомами звеньев соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие).
9
Рис. 1.7. Конформация свободно
сочлененной цепи
Рис. 1.8. Конформация цепи
с фиксированными валентными углами
Различают два вида внутримолекулярного взаимодействия:
- взаимодействие ближнего порядка, т.е. взаимодействие атома
и групп атомов, расстояния между которыми малы, например, между
атомами соседних звеньев;
- взаимодействие дальнего порядка, т.е. взаимодействие между
атомами или атомными группировками звеньев, расположенных в цепи на значительных расстояниях друг от друга. Оно проявляется в том
случае, когда длинная цепь свернута. Тогда звенья, разделенные
большими отрезками цепи, могут случайно сблизиться, и между ними
может возникнуть притяжение или отталкивание.
Повороты звеньев и переход их от расположения, соответствующего одному минимуму энергии, к расположению, соответствующему другому минимуму энергии, могут происходить только при
наличии необходимого запаса энергии. Если макромолекула не обладает необходимым запасом энергии, то поворотов звеньев не происходит, а наблюдается своеобразное тепловое движение звеньев, проявляющееся в их крутильных колебаниях относительно положения с
минимальной энергией. Таким образом, реальная цепь полимера
вследствие внутримолекулярного взаимодействия принимает меньшее
число конформаций, чем свободно сочлененная цепь.
Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные
крутильные колебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затрудне-ны –
жесткоцепными.
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]