Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и физика полимеров. Физические состояния полимеров. Учебное пособие
.pdf
Рис. 5.6. Зависимость температуры стеклования от молекулярной
массы полистирола
Молекулярная масса, при которой достигается постоянство температуры стеклования, зависит от кинетической гибкости цепи полимера. У полимеров с очень гибкими цепями (полиизобутилен) Т
при-
с
обретает постоянное значение, начиная с М=1000; у полимеров, цепи
которых обладают малой кинетической гибкостью, температура стеклования становится постоянной при М=12000–40000 и более.
Давление влияет на Т
достаточно заметно, в среднем увеличе-
с
ние его на 100 МПа приводит к росту температуры стеклования на
10–50 ºС (поливинилацетата – 22 ºС, поливинилхлорида – 14 ºС, полипропилена – 20 ºС, полиметилметакрилата – 18 ºС).
Это, конечно, связано с уменьшением свободного объема, снижением скорости сегментальной подвижности и увеличением τ
. Вли-
а
яние давления можно оценить по правилам Симха – Бойера уравнение
(5.14) и по правилу Бойера уравнение (5.15), учитывая обратное влияние его на свободный объем:
(a - а
Т
с(Cрж
, C
где a и а
и Cрс – значения соответственно коэффициентов объем-
ст
рж
ного расширения и теплоемкостей выше и ниже Т
= 0,113(±0,003), (5.14)
ст)Tc
- Cрс) ≈ 115 кДж/кг, (5.15)
.
с
В изотермических условиях с повышением давления время сегментальной релаксации возрастает за счет увеличения энергии и
уменьшения энтропии активации вследствие уменьшения свободного
объема.
Отсюда следует, что с увеличением давления время релаксации
увеличивается, и поэтому температура размягчения Т
будет наблю-
р
даться при более высоких температурах.
81
Если при температуре выше Тс производить всестороннее сжа-
Рис. 5.7. Зависимость энергии
выше температуры стеклования
тие полимера (жидкости), то при некотором давлении Р
ного объема достигает f
=0,025 и
ст
доля свобод-
с
полимер перейдет в стеклообразное состояние. Значение Р
назы-
с
вают давлением стеклования.
Очевидно, что Р
зависит от тем-
с
пературы и скорости нарастания
давления w=dp/dT (рис. 5.7).
Стеклование под давлением
следует учитывать в технологии
изготовления изделий прессованием и литьем под давлением.
Чрезмерно высокое давление
приводит к тому, что при температуре формования изделия, достигается давление стеклования и
полимерная масса теряет теку-
активации сегментальной
подвижности от давления
при постоянной температуре
честь, высокую эластичность и
стеклуется.
Указанное выше явление увеличения Т
и τα в стеклообразном
р
состоянии наблюдается при давлении ниже порогового. Если же при
температурах ниже Т
стекло неограниченно сжимать, то наблюдается
с
его переход в более плотное, аморфное состояние, которое может
быть достигнуто и иначе – в процессе стеклования расплава под таким
же давлением. Бриджмен и Маккензи для неорганических стекол показали, что стекла при некотором пороговом или критическом давлении Р
могут скачком уплотняться и переходить в плотную модифи-
кр
кацию. Так, при 293 К этот порог для кварцевого стекла наступает при
Р
=6000‒8000 МПа, для щелочно-силикатного стекла – при
кр
Р
=5000 МПа. При этом уплотнение силикатного стекла может дости-
кр
гать 10 %. Такое же явление Шишкин наблюдал у пластмасс, но с
уплотнением до 2 %. При повышении температуры объем уплотненного стекла медленно релаксирует и при Т
быстро достигает нор-
с
мального значения.
Поскольку в полимеры часто вводят пластификаторы и наполнители, важно знать как они влияют на Т
. Пластификаторы умень-
с
шают межмолекулярное взаимодействие и повышают кинетическую
гибкость цепи, что приводит к уменьшению τ* и сдвигу Т
82
в область
с
меньших значений. Кроме того пластификаторы, как правило, увели-
Содержание звеньев, %
1,4-цис
1,4-транс
1,2
3,4
100 - - - 202
-
100 - -
192,5
70
23 - 7
205 - -
25
75
285
чивают свободный объем, что тоже вносит определенный вклад в
снижение Т
.
с
Наполнители изменяют структуру полимера в результате адсорбции сегментов макромолекул поверхностью наполнителя и образования связей полимер-наполнитель. Наполненные полимеры можно
представить себе как двухфазную систему, состоящую из твердой фазы, расположенной около частиц наполнителя, и «мягкой фазы», на
которую не распространяется влияние наполнителя, т.е. по существу
она представляет собой ненаполненный полимер. Для наполненных
полимеров характерны две температуры стеклования, cоответствующие стеклованию «мягкой фазы» (Т
Т
΄>Тс, так как в «твердой фазе» резко снижена сегментальная по-
с
движность. Разность температур стеклования ∆Т=Т
) и «твердой» (Тс΄); как правило,
с
΄-Тс зависит от
с
степени взаимодействия полимер-наполнитель, и часто вместо двух Т
наблюдается расширение интервала стеклования со смещением Тс в
сторону более высоких температур.
Повышение Т
при наполнении следует и из концепции свобод-
с
ного объема: поскольку термический коэффициент расширения
наполненных систем снижается с ростом наполнителя, то, как следует
из уравнения (4.10), Т
при наполнении повышается.
с
Влияние микроструктуры макромолекул гомополимеров видно
на примере полиизопрена, в цепях которого содержатся различные
доли стереоизомеров 1,4-цис-, 1,4-транс-, 1,2- и 3,4-типов (табл. 8).
Таблица 8 – Зависимость температуры стеклования от содержания
звеньев
с
С увеличением содержания 1,2- и 3,4-звеньев межмолекулярное
взаимодействие и стерические препятствия возрастают, поэтому возрастает и температура стеклования Т
. Можно отметить также разли-
с
83
Тс, °С
чие в температурах стеклования атактических и стереорегулярных полимеров.
Структура сополимеров оказывает существенное влияние на
температуру стеклования. Блок-сополимеры вследствие фазового
микрорасслоения характеризуются двумя температурами стеклования.
Например, в бутадиенстирольных термоэластопластах полибутадиеновая матрица стеклуется при Т
ных блоков, Т
которых равна 353 К.
с
=173 К после полистироль-
с
Статические сополимеры характеризуются одинаковыми значениями Т
во всех точках объема.
с
Поперечное сшивание приводит к уменьшению молекулярной
подвижности, в результате чего Т
Т
эбонита – натурального каучука, сшитого сульфидными связями,
с
будет также падать. Например,
с
при увеличении содержания в нем серы от 0 до 30 % изменяется от
203 до 353 К.
Для расчета сшитых линейных полимеров Нельсоном предложено эмпирическое уравнение
Т
= ТсА+788/nc, (5.16)
с
где Т
ра; n
– температура стеклования исходного несшитого полиме-
сА
– среднее число атомов углерода главной цепи на участке между
c
поперечными связями.
Пластификация приводит к снижению Т
, что обусловлено
с
уменьшением вязкости и увеличением подвижности макромолекул и
макромолекулярных структур.
Смешение полимеров приводит к получению материалов с новыми свойствами, в частности, с иными температурами стекло-вания.
Однофазные смеси характеризуются одинаковыми значениями
свойств во всех точках объема и имеют одну температуру стеклования. Если полимеры несовместимы, полимерные смеси содержат микрообъемы с переходными зонами отличающимися по составу и свойствам.
5.4.1 Методы расчета температуры стеклования
по химической структуре полимеров
В разработку методов расчета Т
большой вклад внесли
с
Ван-Кревелин и Аскадский. Предполагается, что функциональные
группы в повторяющихся звеньях вносят аддитивный вклад в Т
:
с
84
∑
=
=
N
i
i
c
ic
TnT
1
,
, (5.17)
∑
∑
=
ii
icii
c
Zn
TZn
T
,
с
с
с
kk
T
α
1
/
0
−
=
где ni – мольная доля i-группы в полимере; N – число различных типов
i-групп.
Для полимеров со сложным строением более точной является
формула Гордона – Тейлора:
, (5.18)
– фактор, пропорциональный теплоемкости i-ой группы.
где n
i
Аскадский в расчетах Т
учел тепловое расширение полимеров.
с
Для всех аморфных полимеров коэффициенты упаковки при стандартной Т
эффициент упаковки по определению:
(kст) и при абсолютном нуле (k0) примерно постоянны. Ко-
с
k1=Vi/V, (5.19)
=V0/Vст, (5.20)
k
cт/k1
– ванн-дер-ваальсовый локальный объем повторяющегося зве-
где V
i
на, не меняющийся с температурой; V – локальный объем повторяю-
щегося звена при любой температуре; V
звена при Т=0 К и Т
:
с
и Vст – локальные объемы
0
Vст ≈V0/(1+ αсТс), (5.21)
отсюда
, (5.22)
Коэффициент объемного расширения α
можно представить в
ст
виде суммы соответствующих вкладов различных групп. При этом
слабые ван-дер-ваальсовы (дисперсионные) взаимодействия учитываются через α
– парциальные коэффициенты объемного расширения,
i
связанного со взаимодействием i-го атома с соседним атомом повторяющегося звена полимера, а сильные специфические взаимодействия
типа диполь-дипольных связей – через β
-парциаль-ные коэффициен-
i
ты, характеризующие каждый тип такого взаимодействия. Поэтому
можно записать:
85
∑
∑
∑
∑
∆
+
∆
∆
=
i
i
i
ii
с
VV
V
β
βα
α
, (5.23)
( )
∑
∑
+∆
∆
=
iii
i
c
bVa
V
T
где ∆Vi – вклады в ван-дер-ваальсовый объем V=Σ∆Vi химически связанных атомов данного вида, которому присвоен номер i.
В результате получим выражение, устанавливающее связь меж-
ду Т
и химическим строением полимера:
с
. (5.24)
5.4.2 Методы определения температуры стеклования
Процесс стеклования полимера сопровождается постепенным
изменением его физических свойств – объема, плотности, электрических и механических свойств и др. Изучая изменение этих свойств от
температуры, можно определить температуру стеклования полимера.
Наибольшее распространение получили методы исследования удельного объема (дилатометрический метод), теплоемкости, модуля упругости и деформации.
Метод определения Т
что в жидком состоянии с
по теплоемкости ср основан на том факте,
с
существенно выше, чем в твердом. При
р
переходе из вязкотекучего или высокоэластического состояния в стеклообразное при снижении температуры с
резко уменьшается. Сред-
р
няя температура области, в которой происходит резкое изменение
теплоемкости, обычно принимается за Т
Т
и значение Тс определяются скоростью изменения Тс΄ с уменьшени-
с
ем скорости охлаждения Т
снижается.
с
. Характер зависимости ср от
с
По термомеханическим кривым, представляющим собой зависимость механических свойств от температуры, Т
определяют как
с
среднюю температуру переходной области из стеклообразного состояния в высокоэластическое. В качестве показателей механических
свойств используют модуль, деформацию, твердость, податливость,
механические потери энергии. Изменение модуля, деформации, твердости и податливости происходит монотонно в переходной области, а
зависимость тангенса угла механических потерь от температуры выражается кривой с максимумом, по которому и определяют температуру стеклования.
86
Сканирующая калориметрия. Стеклование можно изучать
твжид
рp
сc 〉
по температурной зависимости теплоемкости с
, которая зависит от
р
числа внутренних степеней свободы, т.е. от возможных видов движения мо-лекул (рис. 5.8). В жидком состоянии их больше, поэтому
.
Рис. 5.8. Зависимость удельной теплоемкости и температуры при различ-
ных скоростях нагревания W
1<W2<W3
Если время релаксации τ меньше времени подвода тепла, молекулы образца успевают перегруппироваться, и теплоемкость меняется
постепенно. При быстром подводе тепла молекулы не успевают перегруппироваться, и теплоемкость с
не изменяется.
р
С повышением температуры время τ уменьшается, и при некоторой температуре τ становится меньше времени, в течение
которого подводится тепло, перестройка происходит в очень
короткий промежуток времени, что соответствует резкому увеличению с
.
р
Дилатометрический метод (измерение удельного объема).
Температуру стеклования дилатометрическим методом можно определять по плавному излому кривой удельного объема аморфного полимера от температуры. При охлаждении полимера в равновесных условиях (при очень малых скоростях охлаждения или длительном отжиге) зависимость V=f(T) выражалась бы прямой линией.
87
Измерение модуля упругости. Стеклообразное состояние ха-
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
-80 -40
0
40 80
1
2 3
Т,
С
о
4 5
lg ( )[ ]
E 10 Па
r
рактеризуется большими значениями модуля упругости. Переход из
высокоэластического состояния в стеклообразное сопровождается изменением модуля упругости на несколько порядков. Средняя температура области резкого перехода и есть температура стеклования (рис.
5.9).
Рис. 5.9. Температурная зависимость релаксационного модуля сополимеров
бутадиена с различными количествами стирола (масс. %): 1 – 0 %, 2 – 25 %,
3 –70 %, 4 – 90 %, 5 – 100 %
Перечисленные методы хотя и чувствительны к изменению Т
являются косвенными, и Т
, определенная этими методами, значи-
с
,
с
тельно зависит от скорости изменения Т.
Существуют методы, позволяющие непосредственно оценить
сегментальную подвижность системы. Среди них наибольшее распространение получили метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широких линий, диэлектрический метод и метод радиотермолюминесценции (РТЛ). В методе ЯМР используется принцип
неопределенности (∆vτ
=const, где ∆v – ширина линии, τя – время
я
спинспиновой и спинрешеточной релаксации ядер) для расчета времени релаксации ядер. При стекловании наблюдается увеличение
времени релаксации и уменьшение ширины линии в некотором температурном интервале, середину которого принимают за Т
Применяется и диэлектрический метод определения Т
с
.
, осно-
с
ванный на изменении диэлектрических потерь tgδ с температурой.
При стекловании полимера на кривой зависимости tgδ от Т появляется
максимум, который и принимают за Т
.
с
Метод радиотермолюминесценции заключается в облучении застеклованного образца ионизирующей радиацией (γ-лучами). При
этом электроны поглощаются структурными дефектами полимера и
88
ввиду высокой плотности стеклообразных полимеров остаются там в
течение длительного времени. С ростом температуры подвижность
системы повышается, и электроны приобретают способность взаимодействовать с ионизированным полимером, вызывая свечение. Точка
максимума на кривых зависимости интенсивности свечения и есть
температура стеклования.
Контрольные вопросы
1. Чем обусловлена высокая температура хрупкости стекло-
образного полимера?
2. Понятие стеклообразного состояния.
3. Типы процессов стеклования.
4. Сущность кинетической релаксационной теории стеклования.
5. Сущность термодинамической теории стеклования поли-
меров.
6. Сущность механического стеклования.
7. Сущность теории свободного объема при стекловании поли-
меров.
8. Методы определения температуры стеклования.
9. Какие факторы влияют на температуру стеклования?
10. Что влияет на температуру стеклования полимеров?
11. Методы определения температуры стеклования.
89
6 ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Высокоэластическое состояние – это такое состояние, находясь
в котором полимер способен к большим обратимым деформациям,
происходящим под влиянием небольших нагрузок. Это явление получило название высокоэластичности.
При приложении к полимеру внешней деформирующей силы
деформация развивается в зависимости от времени действия этой силы. В начале действия силы перемещаются сегменты, не входящие в
состав флуктуационной сетки. В результате перемещения этих «свободных» сегментов клубкообразная форма макромолекул, характерная
для исходного равновесного состояния, искажается, макромолекулярные клубки оказываются вытянутыми в направлении действия силы.
Время оседлой жизни «связанных» сегментов, т.е. входящих в узлы
сетки, больше; это значит, что они вначале не распадаются и целостность флуктуационной сетки в основном сохраняется. Если снять деформирующую силу, то сегменты возвратятся в исходное состояние.
Таким образом, деформация, возникающая при малом времени действия силы, оказывается в основном обратимой. Это эластическая деформация.
Если деформирующую силу не снимать, то через определенное
время начнется распад узлов сетки и перемещение «связанных» сегментов. Перемещение значительного количества «свободных» и «связанных» сегментов приведет, в конечном счете, к перемещению макромолекул относительно друг друга. Так же, как и в низкомолекулярной жидкости, перемещение молекул относительно друг друга обеспечивает необратимую деформацию – течение. Таким образом, при
длительном действии силы в полимере накапливается необратимая,
или, как ее часто называют, вязкая деформация.
Продолжительность оседлой жизни сегментов характеризуется
набором времен разной величины. Это принципиально важно и обусловлено тем, что узлы сетки построены по-разному, интенсивность
взаимодействия сегментов в них различна, поэтому как сегменты,
входящие в состав узлов, так и «свободные» сегменты взаимодействуют друг с другом неодинаково. Широкий интервал интенсивностей межмолекулярного взаимодействия как «свободных», так и «связанных» сегментов приводит к тому, что по времени не существует
четкой границы между моментом окончания эластической и моментом перехода к исключительно вязкой деформации. Одновременно с
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]