Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и технология производства добавок и вспомогательных веществ для полимеров. Лабораторный практикум
.pdf
Министерство образования и науки России
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
Е. Н. Черезова, А. П. Рахматуллина,
С. Ш. Сайгитбаталова, Е. С. Ямалеева
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ
ПРОИЗВОДСТВА ДОБАВОК
И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ
ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ
Лабораторный практикум
Казань
Издательство КНИТУ
2015
УДК 678.04(076)
Рецензенты:
канд. техн. наук, доц. кафедры БЖД КГЭУ
ISBN 978
-5-
7882
-
1736
-
9 © Черезова Е. Н., Рахматуллина А. П.,
© Казанский национальный исследовательский
ББК 24.7я7
Черезова Е. Н.
Химия и технология производства добавок и вспомогательных
веществ для полимеров : лабораторный практикум / Е. Н. Черезо-
ва [и др.]; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол.
ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2015. – 80 с.
ISBN 978-5-7882-1736-9
Составлен в соответствии с государственным образовательным
стандартом высшего профессионального образования по направлению
подготовки магистров 18.04.01 - «Химическая технология»
программы подготовки «Химия и технология мономеров».
Представлены лабораторные работы по получению ряда
химикатов-добавок различного назначения для полимеров:
стабилизаторов, пластификаторов, антипиренов, отвердителей,
технологических добавок.
Предназначен для студентов первого курса магистратуры
института полимеров, изучающих дисциплину «Химия и технология
производства добавок и вспомогательных веществ для полимеров».
Подготовлен на кафедре технологии синтетического каучука.
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического
университета
Ю. А. Аверьянова
канд. техн. наук, гл. технолог ООО «Эко-Клей»
Д. Г. Милославский
Сайгитбаталова С. Ш., Ямалеева Е. С., 2015
технологический университет, 2015
2
ВВЕДЕНИЕ
При производстве полимерных материалов или при переработке
их в изделия в полимер вводят добавки - вещества, придающие
изделиям необходимые технические свойства: прочность,
эластичность, устойчивость к действию теплоты, света, кислот, озона
и некоторые другие. Добавки представляют собой в основном
дисперсные органические или минеральные компоненты, вводимые в
небольших количествах (стабилизаторы, поверхностные
модификаторы). Для повышения прочности или придания
огнестойкости требуется более высокое содержание добавок,
особенно для систем антипиренов, не содержащих галогены.
Содержание добавок в некоторых случаях может превышать 60 %.
Большая часть этих веществ - органические соединения.
Увеличение производства полимеров, расширение областей их
использования, повышение требований к качеству полимерных
изделий требует развития ассортимента и увеличения объемов
производства химикатов-добавок различного спектра действия.
Мировой рынок добавок для полимеров можно условно разделить на
два основных сегмента:
- рынок химикатов-добавок для каучуков и резин, включающий
в соответствии с их функциональным назначением стабилизаторы
(антиоксиданты, антиозонанты, термостабилизаторы), вулканизующие
агенты (ускорители и активаторы вулканизации, замедлители
подвулканизации), модификаторы и технологические добавки
различного назначения;
- рынок химикатов-добавок для пластмасс (табл. 1, 2),
включающий три основные категории, а именно добавки,
продлевающие срок эксплуатации полимеров и изделий из них
(пламегасители, термостабилизаторы, антиоксиданты, свето- и УФстабилизаторы, антистатические агенты), модификаторы
(пластификаторы, модификаторы ударопрочности, вспенивающие и
структурирующие агенты) и технологические добавки (лабрикаторы,
антиагломераторы).
3
Таблица 1
Потребление
Доля в
Стоимость,
долл.
Доля в
% Пластификаторы
4,47 59 4,77 32 Модификаторы удара
0,61 8 1,49 10 Смазки
0,46 6 0,89 6 Антипирены
0,91 12 2,07 14 Светостабилизаторы
0,08 1 0,45 3 Термостабилизаторы
0,46 6 1,79 12 Антиоксиданты
0,23 3 1,34 9 Органические пероксиды
0,15 2 0,89 6 Прочие
0,23 3 1,19 8 Всего
7,6 100 14,9 100
Добавки в полимеры
Потребление
Кол-во,
Доля в
Стоимость,
долл.
Доля
в
% П
оливинилхлорид
5,55 73 8,79 59 Полиолефины
0,76 10 2,53 17 Стироловые
0,38 5 1,04 7 Другие полимеры
Всего
7,6 100 14,9 100
Потребление добавок в пластики по типам
Добавки в полимеры
Потребление добавок в пластики по сферам применения
Кол-во,
млн. т.
млн. т.
потребле
нии,%
потреблении
,
%
млрд.
США
млрд.
США
стоимости,
Таблица 2
стоимости,
Цепочка создания добавочной стоимости полимера за счет
использования добавок различного назначения представлена на рис.1
0,91 12 2,53 17
4
Мономер
Полимеризация
Катализаторы
Скользящие добавки
Порофоры
.
Совместители
Порофоры
Гасители катализаторов
Выделение
Антиоксиданты
Смазочные вещества на основе стеаратов/
разделительная смазка для форм
Непылящие смеси добавок
УФ-стабилизаторы
Компаундирование
Скользящие добавки
Антипирены
Смазочные вещества на основе стеаратов
Антиоксиданты
Стеараты металлов
Скользящие добавки
Готовые изделия
Светостабилизаторы
Смазочные вещества на основе стеаратов/
разделительная смазка для форм
Стеараты металлов
Рис. 1. Схема создания добавочной стоимости полимера за счет
использования добавок различного назначения
Большинство специалистов стремится ограничить сферу
добавок, улучшающих заданные функциональные характеристики
полимеров (рис. 1). Сюда относят пластификаторы, смазки,
стабилизаторы, антипирены и антистатики, т.е. добавки, придающие
материалу особые свойства или защищающие его. Для добавок
принята классификация по техническому назначению:
1) Стабилизация качества при обработке и применении
полимеров. К добавкам этой группы относятся антиоксиданты, термои светостабилизаторы. Они замедляют старение полимеров при
производстве.
5
2) Регулирование переработки. Это смазки, разделительные
Назначение добавок
Примеры
Антиоксиданты
Фенольные
(Замещенные фенолы)
Смазочные материалы и
Первичные амиды
средства или антиадгезивы, предотвращающие нежелательные
побочные эффекты при производстве.
3) Модифицирующие добавки. Предназначены для придания
новых свойств материалам (антипирены, пигменты и красители,
антистатики, оптические отбеливатели).
Добавки, продлевающие срок службы готовых
изделий: антиокислители (антиоксиданты),
светостабилизаторы, УФ-стабилизаторы.
Технологические добавки: антипирены,
пластификаторы, вспениватели, ускорители экструзии
(лубриканты), очищающие смеси (ластики).
Добавки, изменяющие свойства поверхности:
скользящие добавки (слипы), антиблокирующие добавки,
антиблок/слип (комбинированные добавки), антислипы,
антифибрилянты, антистатические добавки, антифоги
(гидрофильные добавки).
Добавки, изменяющие внешний вид изделий:
нуклеаторы (просветлители), скользящие добавки (слипы).
Классы используемых соединений весьма разнообразны.
Некоторые примеры приведены в табл. 3. В эту таблицу не включены
наполнители и пигменты, так как эти вещества разработаны и
позиционированы на рынке как модифицирующие наполнители и
красители, специальные сажи и диоксиды титана.
Таблица 3
Назначение добавок по классам соединений
добавки, понижающие
трение
Фосфиты
Тиоэфиры
Аминные (Ароматичесие амины)
Дезактиваторы металлов
Вторичные амиды
Бисамиды
Стеараты
6
Окончание табл. 3
Назначение добавок
Примеры
Химические
Азодикарбонамиды
Модификаторы полимеров
Привитые
(
малеиновым
)
Светостабилизаторы
Производные бензофенона
Антипирены
На
основе брома
пенообразователи
Смеси азодикарбонамидов
Другие продукты
(сульфонилгидразид,
семикарбозиды, тетразол)
ангидридом
Привитые акриловой кислотой
Пространственно-затрудненные
аминные стабилизаторы
Смеси
На основе фосфора
Другие синергисты/противодымные
присадки
Специализированные химикаты на
основе триоксида сурьмы
Антиоксиданты - (антиокислители, ингибиторы окисления)
вещества, замедляющие или предотвращающие окислительные
процессы, приводящие к старению полимеров. Защита с помощью
антиоксидантов особенно важна для продуктов, молекулы которых
содержат наиболее чувствительные к окислению ненасыщенные связи
(например, каучуки, жиры). Содержание антиоксидантов в
ненасыщенных высокомолекулярных соединениях составляет обычно
0,5-3%; при этом индукционный период окисления, характеризующий
медленное развитие процесса, возрастает во много десятков раз.
Действие антиоксидантов основано на их способности обрывать
разветвленное цепное окисление. При этом возможны два механизма
действия:
1) Молекула антиоксиданта, содержащая подвижный атом
водорода (InH), реагирует с активной частицей окисляющегося
соединения - радикалом RO
образованием малоактивного радикала In●: RO
●
, ведущим окислительную цепь, с
2
●
+ InH ROOH +In●;
2
7
2) Молекула антиоксиданта взаимодействует с промежуточным
продуктом окисления - гидропероксидом ROOH, распад которого
ведет к разветвлению цепи, с образованием стабильного соединения
ROH.
По первому механизму действуют производные вторичных
ароматических аминов и замещенных фенолов, по второму органические производные фосфитов и сульфидов. Совместное
применение антиоксидантов, действующих по различным
механизмам, иногда приводит к синергическому эффекту.
Антиоксиданты вводят в полимер во время экструзии или литья
под давлением для предотвращения термоокисления в процессе
переработки и для замедления деструкции во время хранения и
эксплуатации изделия. Также данные добавки применяются и с целью
защиты полимера при работе в агрессивных средах.
УФ-стабилизаторы. Полимеры чувствительны к воздействию
УФ-излучения, поэтому срок службы изделий сокращается под
воздействием атмосферных факторов вследствие светодеструкции
полимера. Наиболее широко используются соединения,
содержащие 20% пространственно затруднённых аминов (НАLS) и
антиокислитель. Данный продукт используют для стабилизации и
защиты от ультрафиолетовых лучей как полимера, из которого
изготовлена упаковка, так и содержимого этой упаковки.
Применение концентрата светостабилизатора позволяет
получить изделия с высокой стойкостью к УФ - излучению и
значительно увеличить срок их эксплуатации, кроме того,
предотвращает потерю цвета, помутнение, потерю механических
свойств и образование трещин в готовой продукции.
Светостабилизаторы позволяют длительное время сохранять
первоначальный цвет изделия и его механическую прочность,
обеспечивая защиту от ультрафиолетовых лучей. В качестве
действующего вещества применяют производные бензонитризола,
бензофенола, никелевые и кобальтовые соли замещенных фенолов и
др. Они эффективны даже при очень низких концентрациях (менее 0,1
%).
Антистатики защищают от статического эффекта, присущего
всем полимерам. Избавиться от него иногда не просто желательно, но
и просто необходимо. Например, при изготовлении корпусов под
аудио- и видеотехнику. Действующим веществом чаще всего служат
8
алкиламины. Антистатики способны оказать неблагоприятное
воздействие на адгезивные свойства полимера.
Скользящие добавки служат своего рода внутренней смазкой в
полимере. Они уменьшают вязкость расплава, ощутимо повышают
производительность экструзии и в то же время делают поверхность
пленок и других полимерных изделий более гладкой, блестящей и
глянцевой, уменьшают коэффициент трения готовых изделий.
Действующие вещества - производные высших жирных кислот –
олеамид и эрукамид.
Нуклеаторы (просветлители) используются для получения
высокопрозрачных изделий из пластмасс (в частности,
полипропилена). Они снижают мутность и повышают прозрачность
полимера. Нуклеаторы оказывают влияние на надмолекулярную
структуру полимера, делая ее более мелкозернистой. При этом
существенно сокращается время кристаллизации, быстрее
осуществляется процесс охлаждения изделия. Нуклеаторы
способствуют повышению жёсткости литьевых изделий, улучшению
процесса литья и сокращению цикла литьевого процесса.
Вспенивающие добавки используются для производства
пористых изделий из полипропилена и полиэтилена. При введении
добавок структура полимера разрыхляется, исчезают утяжки.
Применяется для получения декоративных пленок для упаковки
подарочных наборов, в качестве декоративных лент, прокладок в
пробки и др.
Антипирены делают полимеры негорючими. Специальные
антипирены используют для производства негорючих пленок, листов
и литьевых изделий.
Антислип-добавки придают поверхностям пленок
шероховатость. Используются при производстве тары, мешков для
упаковки сыпучих продуктов и прочих изделий, где шероховатость
необходима. Действующим веществом может служить
сверхвысокомолекулярный полиэтилен.
Очищающие смеси (ластики) содержат мягкие минеральные
наполнители и применяются для чистки материального цилиндра
термопласта-автомата, а также экструзионного и плёночного
оборудования и позволяют сократить время и количество отходов при
переходе с одного цвета на другой. Ластики рекомендованы к
применению при остановке оборудования (в конце недели, в случае
9
долговременной остановки оборудования). Максимальный эффект
достигается при совместном использовании с антиокислителем.
Отмечена тенденция к использованию добавок
многофункционального назначения (иногда основанных на
высококачественных наполнителях или пигментах). В любом случае
целью является упрощение операций компаундирования и снижение
необходимости чрезмерно точного взвешивания и дозировки
составляющих.
Создание наиболее безопасных и удобных форм добавок
является приоритетным. Это требует, в свою очередь,
фундаментальных исследований и существенных затрат, что со
временем возмещается растущими денежными поступлениями.
Цель данного лабораторного практикума – ознакомление
студентов с организацией работы во время практикума; изучение
конкретных приемов проведения синтеза и анализа органических
веществ, применяемых в производстве полимеров и полимерных
материалов.
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]