Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и технология антиоксидантов химических и биологических систем. Учебное пособие
.pdf
1
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
С. В. Бухаров, Г. Н. Нугуманова
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ
АНТИОКСИДАНТОВ ХИМИЧЕСКИХ
И БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Учебное пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2018
2
УДК 661.7
ББК 35.11
Б94
Бухаров С. В.
ISBN 978-5-7882-2338-4
ISBN 978-5-7882-2338-4
©
Бухаров С. В., Нугуманова Г. Н., 2018
©
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2018
УДК 661.7
ББК 35.11
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты:
зав. лабораторией элементоорганического синтеза им. А. Н. Пудовика
ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН д-р хим. наук, проф. А. Р. Бурилов
доцент каф. физической химии Казанского (Приволжского) федерального
университета, канд. хим. наук С. Р. Егорова
Б94
Химия и технология антиоксидантов химических и биологических
систем : учебное пособие / С. В. Бухаров, Г. Н. Нугуманова; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во
КНИТУ, 2018. – 152 с.
Изложены теоретические основы процесса старения полимеров и механизмов
действия стабилизаторов и антиокислительных присадок к смазочным маслам и топливам. Рассмотрены химические свойства, сырьевая база, закономерности протекания
основных и побочных процессов получения, технологические схемы производства,
области применения стабилизаторов полимеров, присадок к смазочным маслам и топливам. Обсуждена роль активных форм кислорода и особенности протекания радикально-цепных окислительных процессов в живых организмах, рассмотрены основные типы природных и синтетических биоантиоксидантов.
Предназначено для магистров, обучающихся по направлению 18.04.01 «Химическая технология» по программам «Химия и технология биологически активных
соединений в медицине и фармации» и «Химия и технология продуктов тонкого органического синтеза», изучающих дисциплины «Химия и технология антиоксидантов
химических и биологических систем» и «Химия и технология тонкого органического
синтеза».
Подготовлено на кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза.
3
СОДЕРЖАНИЕ
Введение…………………………………………………………………..
6
1. Антиоксиданты полимеров, смазочных масел и
топлив……………………………………………………………………..
9
1.1. Старение полимеров и механизмы действия
Вопросы для самоконтроля…………………………..…………...
18
1.2. Аминные стабилизаторы…………………………………..
18
1.2.1. Сырьевая база аминных стабилизаторов ……………........
19
1.2.2. Реакции, лежащие в основе получения аминных
стабилизаторов…………………………………………………….
19
1.2.3. Производство аминных стабилизаторов…………………..
Вопросы для самоконтроля……………………………………….
24
35
1.3. Фенольные стабилизаторы………………………………...
37
1.3.1. Сырьевая база и классификация фенольных
стабилизаторов…………………………………………………….
37
1.3.2. Реакции, лежащие в основе получения фенольных
стабилизаторов…………………………………………………….
39
1.3.3. Производство фенольных стабилизаторов………………..
1.3.4. Вопросы для самоконтроля…………………………..……
47
53
1.4. Фосфор-,серу- и металлсодержащие стабилизаторы
53
1.4.1. Эфиры фосфористой кислоты……………………………...
54
1.4.2. Эфиры тио(дипропионовой) кислоты……………………..
56
1.4.3. Металлсодержащие стабилизаторы………………………..
Вопросы для самоконтроля………………………………………
57
58
1.5. Присадки к смазочным маслам и топливам,
обладающие антиокислительным действием………………..
59
1.5.1. Антиокислительные присадки к маслам
(антиоксиданты, дезактиваторы металлов)……………………..
59
1.5.2. Моющие и диспергирующие присадки…………………..
61
1.5.3. Противозадирные присадки……………………………….
68
1.5.4. Антиокислительные и диспергирующие присадки к
стабилизаторов…………………………………………………..
9
топливам……………………………………………………………
Вопросы для самоконтроля……………………………………….
1.6. Тестовые задания к разделу 1…………………………………..
69
70
71
4
2. Природные биоантиоксиданты…………………………...…
84
2.1. Радикально-цепные окислительные процессы в
живых организмах……………………………………………………
84
2.2. Витамин Е (токоферолы) и коантиоксиданты………..
94
2.3. Коензимы Q (убихиноны)……………………………………….
2.4. Флавоноиды…………………………………………………………
97
98
2.5. Гормоны……………………………………………………………..
102
2.6. Гидроксифенилкарбоновые кислоты ………………………..
104
2.7. Мочевая кислота…………………………………………………..
105
2.8. SH-содержащие соединения……………………………………
106
2.9. Каротиноиды……………………………………………………….
107
Вопросы для самоконтроля……………………………………….
110
3. Синтетические биоантиоксиданты………………………….
111
3.1 Модифицированные природные биоантиоксиданты……..
112
3.1.1. Производные витамина Е (α-токоферола)………………...
112
3.1.2. Производные убихинона, флаваноидов и галловой
кислоты…………………………………………………………….
3.1.3. Ионы Скулачева…………………………………………….
116
3.1.4. Аналоги пиридоксина………………………………………
119
3.2 Биоантиоксиданты на основе пространственно
затрудненных фенолов………………………………………………..
120
3.2.1. Ионол и его водорастворимые производные……………...
121
3.2.2. Сульфиды пространственно затрудненных фенолов…….
122
3.2.3. Синтетические биоантиоксиданты ряда ИХФАНов и
изоборнилфенолов………………………………………………...
124
3.2.4. Фенольные антиоксиданты на основе
водорастворимых полимеров……………………………………..
125
3.2.5. Фенольные антиоксиданты на каликсареновой
платформе………………………………………………………….
127
3.3 «Гибридные соединения» на основе пространственно
веществ……………………………………………………………………
129
3.3.1 Пространственно затрудненные фенольные
производные изатина……………………………………..………
129
3.3.2 Пространственно затрудненные фенольные
производные изониазида………………………………………….
133
3.3.3 Пространственно затрудненные фенольные
сульфаниламидные производные………………………………...
136
115
затрудненных фенолов и других биологически активных
5
Вопросы для самоконтроля…………………………….................
4. Лабораторный практикум……………………………………
141
142
14.1. Лабораторная работа №1: Синтез тиосемикарбазона
1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-1Н-индол-2,3-
диона……………………………………………………………………….
142
4.2. Лабораторная работа №2: Оценка антирадикальной
дифенилпикрилгидразилом…………………………………………..
145
Заключение……………………………………………………….
149
Библиографический список ……………………………….......
151
активности синтезированных соединений в реакции с
6
ВВЕДЕНИЕ
На ранних этапах своего существования Земля имела восстано-
вительную атмосферу. Считается, что она состояла в основном из углекислого газа, сероводорода, аммиака и метана. Появившиеся
3,7-3,8 млрд лет назад анаэробные бактерии не вырабатывали при фотосинтезе кислород. Однако где-то около 2,4 млрд. лет назад произошла так называемая «кислородная катастрофа». Случилась она изза того, что цианобактерии научились кислородному фотосинтезу.
Одним из вероятных факторов, повлиявших на смену микробных сообществ, было изменение химического состава океана, вызванное угасанием вулканической активности. Выделяющийся кислород первоначально практически полностью расходовался на окисление горных
пород, растворенных в воде соединений и атмосферных газов. Высокие концентрации кислорода создавались лишь локально, в так называемых кислородных карманах. После того как поверхностные породы и газы атмосферы оказались окисленными, кислород начал накапливаться в атмосфере в свободном виде.
Изменение общего характера атмосферы с восстановительной на
окислительную кардинально изменили атмосферу, литосферу и биосферу Земли. В результате изменения химического состава атмосферы
после кислородной катастрофы изменилась её химическая активность,
сформировался озоновый слой, резко уменьшился парниковый эффект. Как следствие, планета вступила в эпоху Гуронского оледенения. Под действием атмосферного кислорода практически все метаморфические и осадочные породы, составляющие большую часть
земной коры, окислились. Произошла глобальная смена сообществ
микроорганизмов: анаэробные сообщества сменились аэробными, ограниченными ранее лишь «кислородными карманами»; анаэробные
же сообщества, наоборот, оказались оттеснены в «анаэробные карманы». В дальнейшем наличие молекулярного кислорода в атмосфере
привело к формированию защитного озонового слоя, существенно
расширившего границы биосферы, и привело к распространению более энергетически выгодного (по сравнению с анаэробным) кислородного дыхания.
Исключительно важным для существования высших форм жизни на Земле является уникальное свойство кислорода, обусловленное
тем, что его молекула в основном состоянии имеет триплетную элек-
7
тронную конфигурацию: на р*-разрыхляющей молекулярной орбита-
2
p
π
*
O
2
триплетный
O
2
синглетный
O
2
.
_
пероксид
анион
O
2
_
2
супероксидный
анион-радикал
ли находятся два неспаренных электрона с параллельными спинами.
основном состоянии спины электронов ориентированы антипараллельно, т.е. они имеют синглетную электронную конфигурацию. Таким образом, согласно принципу Паули (электроны в молекуле должны отличаться хотя бы одним квантовым числом), для осуществления
реакции между синглетным веществом и триплетным кислородом,
один из внешних электронов кислорода должен поменять направление
спина, т.е. кислород должен стать синглетным. Спиновый запрет, ограничивающий реакции молекулярного кислорода, может быть также
преодолен переходом молекулы кислорода в возбужденное состояние,
либо его одно- и двухэлектронным восстановлением до супероксид- и
пероксид-анионов:
несмотря на высокий тепловой эффект реакций окисления (ΔН реакции горения метана равен 802 кДж/моль), молекулярный кислород
мало активен по отношению к органическим молекулам. В противном
случае, все органические соединения на Земле давно бы уже сгорели.
ливает важную роль окислительных процессов для химических систем и живых организмов. Свободно-радикальные окислительные процессы приводят к старению и ухудшению физико-механических
свойств и других эксплуатационных характеристик полимеров, ухуд-
В отличие от кислорода, в большинстве органических молекул в
Все эти процессы требуют дополнительной энергии и поэтому,
Тем не менее, наличие кислорода в земной атмосфере обуслав-
8
шению свойств смазочных масел, топлив и других органических жидкостей. С другой стороны, в недавно проведенных исследованиях доказан неферментативный механизм биодеградации нефти, основанный на ее свободно-радикальном окислении под действием активных
форм кислорода генерируемых штаммами нефтеокисляющих микроорганизмов. Данный факт имеет большое значение, поскольку биодеградация нефти является одним из основных направлений очистки
экосистем, загрязненных нефтяными углеводородами.
Свободно-радикальные окислительные процессы обеспечивают
жизнедеятельность подавляющего большинства живых организмов,
включая человека, в организме которого из потребленного молекулярного кислорода генерируются активные формы кислорода – свободные радикалы O
•
2
•
ˉ, НО
, RO•, NO• и др. При этом чрезмерная ин-
тенсификация свободно-радикальных окислительных процессов за
счет избыточной генерации активных форм кислорода приводит к
возникновению многих заболеваний. Поэтому антиоксиданты – соединения способные замедлять радикально-цепные окислительные
процессы находят широкое применение, как в промышленности, так и
в медицине.
9
1 АНТИОКСИДАНТЫ ПОЛИМЕРОВ, СМАЗОЧНЫХ
(0) RH
O
2
R.+ HO
2
.
(1)
ROO.+ RH
ROOH +
.
R.+ O
2
ROO
.
(2)
(3) ROOH
RO
.
+
HO
.
+
стадия зарождения цепи
стадия продолжения цепи
стадия разветвления цепи
R
O
2
+(4) ROO.ROO
.
ROOR +
(4a)
R.+ R
.
R R
_
стадия обрыва цепи
МАСЕЛ И ТОПЛИВ
1.1 Старение полимеров и механизмы действия
стабилизаторов
Под старением полимеров понимают ухудшение их эксплуатационных свойств под действием внешних условий, таких как повышенная температура, действие кислорода воздуха и озона, механические нагрузки, свет, радиация и др. Под влиянием этих факторов необратимо снижаются физико-механические показатели полимеров,
изменяется их цвет, ухудшаются электроизоляционные и другие свойства, что приводит к сокращению срока службы полимерных изделий.
В основе современных представлений о старении полимеров и
механизмах действия стабилизаторов лежит теория цепных разветвленных реакций. Эту теорию разработал лауреат Нобелевской премии
по химии академик Н.Н. Семенов. В дальнейшем она нашла развитие
в трудах Н.М. Эмануэля и Е.Т. Денисова.
Поскольку эксплуатация большинства полимерных материалов
происходит в окислительной среде, т.е. в присутствии кислорода воздуха, реакции, протекающие при их старении, носят характер окислительной деструкции и представляют собой радикально-цепной окислительный процесс. Механизм окислительной деструкции полимеров
имеет много общего с механизмом свободно-радикального окисления
углеводородов (RH) и может быть представлен следующей упрощенной схемой:
10
В результате этого процесса происходит лавинообразное обра-
CH
2
~
_
CH
X
_
C
H
2
_
C
X
_
CH
2
.
~
CH
2
~
_
C
H
X
.
+ C
H
2
C
X
_
C
H
2
~
=
зование макрорадикалов, для которых, в зависимости от природы полимера, характерны реакции сшивания (см. стадию обрыва цепи) и
деструкции, например по схеме:
В обоих случаях происходит изменение молекулярной массы полимера, приводящее к ухудшению его физико-механических показателей.
Следует отметить, что в отличие от низкомолекулярных углево-
дородов полимеры характеризуются структурно-физической микронеоднородностью. Как и всякое твердое тело, полимеры имеют несовершенную дефектную надмолекулярную структуру. И кристаллические и аморфные полимеры обнаруживают структурно-физическую
микронеоднородность, о которой можно судить по различию в плотности упорядоченных участков и областей беспорядка. В аморфных
полимерах, где области более плотной упаковки цепей чередуются с
областями рыхлого беспорядка, это различие не превышает 1,5%, а в
кристаллических оно достигает 20%.
Микронеоднородность полимера приводит к неравномерному
распределению добавок и реагентов в нем. Так, низкомолекулярные
вещества (кислород, продукты окисления, стабилизаторы и др.) сосредотачиваются в разрыхленных (аморфных) областях полимера.
Там же локализуются наиболее реакционноспособные элементы макромолекул (окисленные группы, разветвления, ненасыщенные связи и
т.д.). Это приводит к пространственной локализации физических процессов и химических реакций в некоторых областях полимера – своеобразных «микрореакторах».
Процесс окислительной деструкции полимеров имеет ряд суще-
ственных отличий от процесса радикально-цепного окисления углеводородов. Так, вследствие низкой энергии активации и высокой скоро-
•
сти реакции алкильных радикалов (R
) с кислородом воздуха (реакция
1), кинетические цепи окисления углеводородов ведут исключительно
пероксидные радикалы (ROO
•
). При окислении полимеров могут создаваться условия, в которых диффузия кислорода затруднена (в расплаве полимера, в массивных изделиях). В этом случае алкильные радикалы могут участвовать в стадии продолжения цепи:
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]