Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и технология антиоксидантов химических и биологических систем. Учебное пособие
.pdf
51
9, 10, 11 – теплообменники
Рисунок 11. Технологическая схема производства Ионола:
4 – колонна гидрогенолиза; 6 – кристаллизатор; 7 – фильтр; 8 – сушилка;
1 – смеситель; 2 – реактор аминоалкилирования; 3, 5 – ректификационные колонны;
52
6 – ректификационная колонна; 7 - кристаллизатор
Рисунок 12. Технологическая схема производства Агидола-40:
1 – реактор; 2 – отстойник; 3, 9 – холодильники; 4 – нейтрализатор; 5, 8 – фильтры;
53
Вопросы для самоконтроля
1. Механизмы действия фенольных стабилизаторов. Области их
применения. Проведите сравнение с аминными стабилизаторами.
2. Какие алкилирующие и конденсирующие агенты, используе-
мые в синтезе фенольных стабилизаторов, вы знаете?
3. Приведите примеры моно-, бис- и полифенольных стабилиза-
торов.
4. Опишите процесс орто-алкилирования на примере синтеза
2,6-ди-трет-бутилфенола.
5. Применение формальдегида как конденсирующего агента в
синтезе фенольных стабилизаторов. Приведите схемы реакций в условиях кислотного и основного катализа.
6. Получение полифункциональных фенольных стабилизаторов
с использованием серосодержащих конденсирующих агентов.
7. Опишите механизм щелочного катализа в синтезе фенольных
стабилизаторов на примере получения Ирганокса 1010 {пентаэритрилтетра[β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата}; МБ-1
[бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)метана]; Агидола 5 (3,3′,5,5′-
тетра-трет-бутил-4,4′-дигидроксибифенила); бис(3,5-ди-трет-бутил-4гидроксифенил)сульфидов.
8. Стабилизатор Агидол 5 (3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-4,4′-ди-
гидроксибифенил), области его применения, методы получения, механизмы антиокислительного действия.
9. Получение стабилизаторов на основе 2,4-ди-
гидроксибензофе-нона. Их назначение и механизм действия.
10. Производство Агидола 40 [трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)мезитилена]. Зависимость антиокислительной активности фенольных стабилизаторов от их пространственного строения.
1.4 Фосфор-, серо- и металлсодержащие
стабилизаторы
Аминные и фенольные стабилизаторы составляют основу современных стабилизирующих смесей для полимеров. Совместно с
ними часто используют соединения, действующие как стабилизаторы
по другим механизмам и проявляющие синергическое действие, т.е.
54
неаддитивно повышающие антиокислительную активность стабили-
(R'O)3P + ROOH
(R'O)3P=O + ROH
A
O
O
P
M
2
+
P
O
R
O
R
O
R
O
R
OH
OH
[O]
O
O
P(OR)
3
OP(OR)
2
OR
O
зирующей композиции. Сами по себе эти соединения являются, как
правило, слабыми стабилизаторами. К ним относятся, в частности,
эфиры фосфористой и тио(дипропионовой) кислот.
1.4.1 Эфиры фосфористой кислоты
Эфиры фосфористой кислоты (фосфиты) выполняют несколько
функций в стабилизирующих композициях:
а) подавляют стадию разветвления цепей окисления за счет без-
радикального разрушения гидропероксидов по схеме (см. раздел 1.1):
б) пассивируют ионы металлов переменной валентности – обра-
зуют с ними хелатные комплексы;
в) выполняют функцию цветостабилизатора:
- связывают в бесцветные хелатные комплексы ионы металлов
переменной валентности, которые могут образовывать цветные комплексы с фенольными стабилизаторами;
- обесцвечивают хиноны – продукты окисления фенольных ста-
билизаторов:
55
Промышленным методом получения фосфитов является этери-
3 ROH + PCl
3
(RO)3P + 3 HCl
(RO)
3
P
HCl
_
RCl
(RO)
2
P=O
H
(ArO)
3
P + 3 ROH
(RO)
3
P + 3 ArOH
O
t-Bu
t-Bu
3
P
Стафор 24
фикация треххлористого фосфора по схеме:
Выделяющийся в ходе реакции хлористый водород необходимо связывать, поскольку он может инициировать перегруппировку Арбузова
с образованием диалкилфосфористой кислоты, протекающую по схеме:
Для этой цели в реакционную смесь вводят аммиак, амины, α-окиси
олефинов и другие акцепторы хлористого водорода.
Некоторые фосфиты могут быть получены из других фосфитов
по реакции переэтерификации:
Преобладающее направление протекания этой реакции соответствует
ряду нуклеофильности спиртов:
С8Н
ОН > СН3ОН > РhОН
17
Таким образом, по реакции переэтерификации из ароматических фосфитов могут быть получены алифатические.
Важными представителями этого типа стабилизаторов являются
триоктилфосфит (С
8H17O)3
P, трифенилфосфит (PhO)3P, три-(2,4-ди-
трет-бутилфенил)фосфит (Стафор-24).
фенил)метана выполняют еще одну, не отмеченную выше, функцию, а
Фосфиты на основе бис(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метил-
56
именно, функцию «депо» стабилизатора. В процессе гидролиза они
t-Bu
CH
3
O O
t-Bu
CH
3
P
OR
H
2
O
t-Bu
CH
3
OH OH
t-Bu
CH
3
+ H2PO3R
CH
2
=CHCOOCH
3
+ ROH CH
2
=CHCOOR + CH
3
OH
2 CH
2
=CHCOOR + H
2
S S(CH
2CH2
COOR)
2
генерируют фенольный стабилизатор – Агидол-2 по следующей схеме:
1.4.2 Эфиры тио(дипропионовой ) кислоты
Эфиры тио(дипропионовой) кислоты или ди(алкил-β-пропи-
онил)сульфиды S(CH
COOR)2 (R>C
2CH2
) являются безрадикальными
10
разрушителями гидропероксидов, обладают пластифицирующими
свойствами. Они используются в качестве синергистов к фенольным
свето- и термостабилизаторам.
Известны два варианта промышленного получения эфиров
тио(дипропионовой) кислоты с использованием в качестве сырья метилового эфира акриловой кислоты (метилакрилата). В первом варианте метилакрилат переэтерифицируется высшим алканолом. На второй стадии алкиловый эфир акриловой кислоты взаимодействует с
сероводородом с образованием эфира тио(дипропионовой) кислоты:
Переэтерификацию метилакрилата высшими спиртами осуществляют при большом избытке метилакрилата в течение 8-10 ч в присутствии ингибиторов полимеризации, отгоняя азеотропную смесь
метанола с метилакрилатом. Присоединение сероводорода к высшему
алкилакрилату проводят, как правило, в среде растворителя в течение
10-20 ч.
Во втором варианте на первой стадии происходит присоединение сероводорода к метилакрилату с последующей переэтерификацией тио (диметилпропионата) высшим спиртом:
57
2 CH
2
=CHCOOCH3 + H2S S(CH
2CH2
COOCH3)
2
S(CH2CH2COOCH3)2 + 2 ROH S(CH
2CH2
COOR)2 + 2 CH
3
OH
C
S
S
R
2
N
C
S
_
NR
2
S
, где М = Zn, Cu, Ni
M
O
CH
=
NR
M
O
CH
=
RN
CH=N
O
CH
2
CH
2
O
N=CH
, где М = Zn, Cu, Ni
M
2 C17H35COONa + CaCl
2
2 NaCl + (C17H35COO)2Ca
C
17H35
COOH + Ca(OH)
2
(C17H35COO)2Ca +2 H2O
Общая продолжительность процесса в этом случае составляет ≈4 ч.
1.4.3 Металлсодержащие стабилизаторы
Металлсодержащие стабилизаторы находят широкое применение в стабилизации полимеров. Стабилизирующими свойствами обладают многие хелатные металлокомплексы. Так, безрадикальными
разрушителями гидропероксидов являются диалкилдитиокарбаматы
цинка, меди и никеля:
В качестве термо- и светостабилизаторов применяются салицилатные комплексы переходных металлов:
Наиболее часто металлсодержащие стабилизаторы применяются
в качестве акцепторов хлористого водорода для стабилизации поливинилхлорида и других хлорсодержащих полимеров. Для этой цели
используют стеараты металлов (Ca, Ba, Cd, Zn, Sn), которые получают
по реакции солевого обмена из стеарата натрия, либо нейтрализацией
стеариновой кислоты гидроксидом соответствующего металла по реакциям:
Большей эффективностью обладают соединения четырехвалентного олова, особенно содержащие серу:
58
O
Sn
O
O
O
R
R
R2Sn
OCCH=CHCOOR
OCCH=CHCOOR
O
O
R
2
Sn
SCH
2
COOR
SCH
2
COOR
Диалкилмалеаты
Диалкилтиогликоляты
В синтезе этих стабилизаторов используются магнийорганические
2
C
4
H
9
Mg
Cl
+
S
nCl
4
(
C4H
9)2
SnC
l
2
+
2 M
gCl
2
(
C
4
H
9
)
2
S
nCl
2
+
2
NaO
H
(C
4H9
)2S
nO
+
2
NaC
l
+
H
2
O
O
Sn(C4H9)
2
O
O
O
O
O
O
HOOC COOR
OCCH=CHCOOR
OCCH=CHCOOR
(C
4H9
)2Sn
2 HSCH
2
COOR
(C
4
H9)
2
Sn
SCH
COOR
SCH
2
COOR
(C
4
H9)2SnO
O
O
соединения:
функциональные стабилизаторы полимеров. Механизмы их действия
и методы промышленного получения (процессы этерификации и переэтерификации).
ты, (ROOCCH
синергических добавок к термо- и светостабилизаторам.
Вопросы для самоконтроля
1. Эфиры фосфористой кислоты (фосфиты, Р(ОR)
), как поли-
3
2. Эфиры тиодипропионовой кислоты (диалкилтиодипропионаS). Методы их получения и принцип действия как
2CH2)2
59
3. Влияние ионов металлов переменной валентности на деструк-
цию полимеров. Хелатирующие агенты и хелатные металлокомплексы как стабилизаторы полимеров.
4. Металлосодержащие стабилизаторы на основе солей карбоно-
вых кислот. Их получение, назначение и принцип действия.
5. Синтез оловосодержащих стабилизаторов. Механизмы их
действия.
1.5 Присадки к смазочным маслам и топливам,
обладающие антиокислительным действием
Природные углеводородные масла как таковые не в состоянии
удовлетворять требованиям, предъявляемым к эксплуатационным
свойствам современных масел. Поэтому практически ко всем смазочным маслам добавляют синтетические соединения под общим названием «присадки». Общее их содержание в моторных маслах может
достигать 12-15 % мас., а в маслах для малооборотных судовых дизельных двигателей – 22 % мас. Присадки подразделяют на улучшающие свойства базовых масел (их низкотемпературные свойства и
вязкостно-температурные характеристики) и придающие маслам
свойства, которых они не имели (склонность к эмульгированию, антикоррозионные, противозадирные свойства и т.д.).
1.5.1 Антиокислительные присадки (антиоксиданты,
дезактиваторы металлов)
Стабильность масел против окисления при высоких температурах является одной из важнейших характеристик смазочных масел.
Несмотря на то, что базовые масла содержат природные ингибиторы в
виде сернистых и азотных соединений и характеризуются стойкостью
к старению, достаточной для обычных условий, ее недостаточно для
машин, работающих в условиях высоких нагрузок и температур, или
для агрегатов с одноразовой заправкой маслом на весь срок службы.
Окисление нефтяных углеводородов протекает по радикальному
цепному механизму, имеющему много общего с механизмом окислительной деструкции полимеров. Поэтому в качестве антиокислительных присадок к маслам используют фенольные, аминные, серу- и
60
фосфорсодержащие стабилизаторы, действующие по механизмам ло-
OH
t-Bu
t-Bu
CH
3
HO
t-Bu
t-Bu
CH
2
t-Bu
t-Bu
OH
R
OH
S
CH
3
x
OH
R
CH
3
CH=NEt
OH
P
RO
RO
S
S
P
OR
OR
S
S
M
вушек пероксидных радикалов, безрадикальных разрушителей гидропероксидов, дезактиваторов металлов переменной валентности:
Поскольку продуктами окислительной деструкции масел являются кислоты, вызывающие коррозию металлических деталей, антиокислительные присадки выполняют одновременно и функцию ингибиторов коррозии. Кроме того, для предотвращения коррозии в масла
добавляют вещества, образующие пленки на поверхности металла,
препятствующие доступу кислот.
Для стабилизации масел широко применяются многофункцио-
нальные присадки, позволяющие заменить ряд присадок, каждая из
которых выполняет лишь одну защитную функцию. Это важно в том
плане, что различные присадки могут взаимодействовать друг с другом в условиях высоких температур и механических нагрузок. Кроме
того, одни присадки могут мешать работе других. Так, образующие
защитную пленку ингибиторы коррозии мешают действию противозадирных присадок, которые тоже образуют защитный слой. При этом
последние при высоких температурах часто становятся коррозионноагрессивными.
Диалкилдитиофосфаты (присадки ДФ-1 и ДФ-11). В мотор-
ных маслах самое широкое применение находят присадки, содержащие одновременно серу и фосфор, например, диалкилдитиофосфаты,
обладающие антиокислительными, противокоррозионными и противозадирными свойствами. Синтез присадок ДФ-1 и ДФ-11 осуществляют при взаимодействии спиртов (в основном изо-бутанола и изо-
октанола) с сульфидом фосфора (V) с последующей нейтрализацией
полученных кислых эфиров диалкилдитиофосфорной кислоты гидроокисью бария (ДФ-1) или цинка (ДФ-11).
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]