Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и технология антиоксидантов химических и биологических систем. Учебное пособие
.pdf
21
C
H
2
N
H
2
N
H
2
H
2
;
к
а
т
.
C
H
2
N
H
2
N
H
2
к
а
т
.
-
С
o
,
C
o
O
,
R
u
,
R
u
2
O
,
N
i
-
Р
е
н
е
я
,
C
o
-
Р
ене
я
4
,
4
-
д
иа
м
и
н
о
д
ици
к
л
о
-
г
е
к
с
и
л
м
е
т
а
н
'
ArNH2 + RC(O)R
ArNH_C
_
R
R
OH
_
H
2
O
ArN=C
R
R
ArNHCHRR
H2, кат.
CH2=CHR
AlCl
3
CH2=CH
AlCl
3
R
δ+ δ+
PhNHPh
AlCl
3
_ RCH
CH
3
NHPh
δδ
_
H
+
+
PhNHPh
H
+
_
RCH
CH
3
NHPh
CH
3
CHR
Реакция каталитического восстановительного алкилирования. Это реакция введения алкильной группы в молекулу амина, нит-
ро- или нитрозосоединения при их взаимодействии с альдегидом или
кетоном в присутствии восстановителя (Н
, катализатор).
2
Реакция имеет важное значение для промышленного получения
аминных стабилизаторов, в частности, N-изопропил-N′-фенил-парафенилендиамина (Диафен ФП).
Реакция алкилирования. Реакция С-алкилирования ароматических аминов позволяет получать аминные стабилизаторы с большей
молекулярной массой. В качестве алкилирующих агентов в промышленности применяют смесь олефинов (С
спирты.
Реакцию проводят при температуре 140-200
ют протонными и апротонными кислотами, обычно хлористым алюминием.
), стирол, α-метилстирол,
7-С9
о
С. Катализ осуществля-
22
Следует отметить, что во многих случаях, как, например, при
n P
hH
+
HCl
+
AlC
l
3
+
H
H
.
(n
-
1)
PhH
AlCl
4
_
комплекс Густавсон
а
AlCl
3
+ H
2
O
AlOCl + 2 HCl
PhNHPh + 2
AlCl
3
CH3CCH2C
CH3CH
3
CH
3
CH
3
NH
2
CH
3
CCH2C=CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
алкилировании бензола, используют не твердый хлористый алюминий, практически нерастворимый в углеводородах, а его каталитический комплекс. Промотором образования комплекса Густавсона служит хлористый водород:
Комплекс Густавсона протонирует молекулу олефина с образованием
карбкатиона, который атакует ароматическое кольцо. Для генерирования хлористого водорода к хлористому алюминию добавляют небольшое количество воды:
дивидуальным соединением и представляет собой смесь продуктов
разной степени замещения и изомеров положения (орто- и пара-
изомеров). В ходе карбокатионных процессов возможна также изомеризация углеводородного радикала.
рующих агентов используют олефины разветвленного строения, в частности, диизобутилен:
Благодаря стерическим затруднениям, создаваемым диизобутиленом,
удается получить индивидуальный 4,4′-ди-трет-октилдифениламин –
белый кристаллический порошок, стабилизатор полиолефинов и смазочных масел.
ботан метод низкотемпературного бензилирования дифениламина 3,5ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетатом по следующей схеме:
Продукт реакции алкилирования, как правило, не является ин-
Для получения индивидуальных продуктов в качестве алкили-
На кафедре технологии синтетического каучука КНИТУ разра-
23
PhNHPh + 2
HO
t-Bu
t-Bu
O
O
CH
3
H
+
_
CH
3
COOH
NH
HO
t-Bu
t-Bu
CH
2
t-Bu
t-Bu
OHCH
2
R2NH + CS
2
NaOH
_
H2O
R2N_C
S
_
SNa
ZnCl
2
NaCl
_
R2N_C
S
_S_
Zn
2
PhNH2 + CS
2
NaOH
_
H
2
O
PhNH_C
S
_
SNa
_
NaSH
PhN=C=S
PhNH_C
S
_
NHPh
PhNH
2
Реакция протекает при комнатной температуре с высоким выходом
бензилированного дифениламина.
Реакция тиоацилирования. При взаимодействии аминов с се-
роуглеродом в зависимости от условий реакции и природы амина образуются различные соединения. В реакции вторичных алифатических аминов с CS
в водных растворах гидроксида натрия образуются
2
диалкилдитиокарбаматы натрия, из которых в результате солевого
обмена получают диалкилдитиокарбаматы цинка, висмута и никеля –
эффективные стабилизаторы каучуков и резин.
присутствии щелочи приводит к образованию соответствующих тиокарбамидов, используемых в качестве стабилизаторов поливинилхлорида и его сополимеров, ускорителей вулканизации.
присутствии щелочи образуется 2-меркаптобензимидазол, используемый в качестве стабилизатора каучуков, резин и полиолефинов, ускорителей вулканизации каучуков:
Реакция первичных ароматических аминов с сероуглеродом в
При взаимодействии орто-фенилендиамина с сероуглеродом в
24
NH
2
NH
2
+ CS
2
+ NaOH
_
N
N
H
SH
Na
2
S
2
O
3
NH
2
+
2 CH
3
C(O)CH
3
2 H
2
O
_
N
H
CH
3
CH
3
CH
3
кат.
NH
2
+
NH
2
кат.
_
NH
3
NH
Реакция конденсации ароматических аминов с карбонильными соединениями. При конденсации анилина с ацетоном в присут-
ствии кислотных катализаторов получают стабилизатор – 2,2,4-
триметил-1,2-дигидрохинолин (Ацетонанил), находящий широкое
промышленное применение.
1.2.3 Производство аминных стабилизаторов
Неозон А (фенил-α-нафтиламин) – стабилизатор синтетических каучуков, полиэтилена, смазочных масел. Неозон А получают в
реакции анилина с α-нафтиламином по схеме
В реактор 1 (рис. 2) загружают анилин, α-нафтиламин и катализатор
(сульфаниловую кислоту). Реакционную смесь нагревают до 180
отгоняют содержащуюся в сырье воду, затем поднимают температуру
до 240
○
С и нагревают при перемешивании в течение 2 ч. Выделяю-
щийся в ходе реакции аммиак поглощают водой в скруббере 4. По
окончании реакции плав продукта подают в перегонный куб с насадочной колонной 5. При 250
○
С и остаточном давлении 96-98 кПа в
сборник 8 отбирают первую фракцию, содержащую в основном непрореагировавший α-нафтиламин. Затем с паром отгоняют остатки
анилина, который в отстойнике 7 отделяют от воды, и направляют в
сборник 8, откуда его вместе с α-нафтиламином возвращают в производство. В последнюю очередь при 310-350
○
С в сборник 9 отгоняют
○
С и
25
Неозон А, откуда его подают на чешуирование на охлаждаемый водой
+
NH
2
OH
кат.
_
H2O
NH
OH
OH
барабан 10. Неперегнанный остаток из куба 5 сливают на воду при
перемешивании в смеситель 11. Гранулы смолы отделяют на фильтре
12 и направляют на сжигание.
пара-Оксинеозон (пара-оксифенил-β-нафтиламин) – стабили-
затор синтетических каучуков, обладающий свойствами пассиватора
металлов переменной валентности. пара-Оксинеозон получают конденсацией β-нафтола с пара-аминофенолом по схеме:
В реактор 1 (рис. 3) загружают катализатор (растворы сульфита и бисульфита натрия), пара-аминофенол и β-нафтол. Реакцию проводят
при температуре 135-140
○
С и давлении 0,25-0,35 МПа в течение 12-14
ч. Затем реакционную массу отстаивают. Нижний слой – маточный
раствор солей – сливают в емкость 2. Верхний слой – плав пара-
оксинеозона – подают в аппарат 3 на промывку водой. Плав промывают сначала при 50-60
○
С, затем при 135-140 ○С и 0,25-0,35 МПа.
Промывные воды объединяют с маточным раствором в емкости 2.
Промытый плав пара-оксинеозона подают в перегонный куб 4 на
обезвоживание. Отгонку воды проводят вначале при атмосферном
давлении, постепенно повышая температуру от 135 до 145
○
С. Остатки
воды удаляют при остаточном давлении 40-80 кПа. После обезвоживания плав пара-оксинеозона через емкость 7 подают на чешуирование на барабан 8.
Диафен НН (N,N′-ди-β-нафтил-пара-фенилендиамин) – ста-
билизатор каучуков общего назначения, резин, полипропилена, полиамидов. Обладает свойствами пассиватора металлов переменной валентности, является важным сырьем для получения красителей. Диафен НН получают конденсацией пара-фенилендиамина с β-нафтолом:
26
Рисунок 2. Технологическая схема производства Неозона А:
ной колонной; 8, 9 – емкости; 10 – барабан для чешуирования; 11 – смеситель; 12 - фильтр
1 – реактор; 2, 6 – холодильники; 3, 7 – отстойники; 4 – скруббер; 5 – отгонный куб с насадоч-
27
8 – барабан для чешуирования
Рисунок 3. Технологическая схема производства n–Оксинеозона:
1, 3 – реакторы; 2, 6, 7 – емкости; 4 – перегонный куб; 5 – холодильник;
28
NH
2
NH
2
+
2
O
H
2
H
2
O
_
NH
NH
N H
2
O H
+
H O N H P h
N H
3
_
P
h N H
2
P h N H
2
H
2
O
_
PhH
N
N
HP
h
В реактор 1 (рис. 4) загружают реагенты и при перемешивании нагревают реакционную смесь до 220
нескольких часов, постепенно поднимая температуру до 270
массу нагревают до 300
○
С и снова выдерживают до прекращения вы-
○
С. Выдерживают смесь в течение
○
С. Затем
деления паров воды, которые конденсируются в холодильнике 2 и собираются в емкость 3. По окончании процесса расплав Диафена НН
сливают в кристаллизатор 4 на нагретую до 120
этиленгликоля. При перемешивании нагревают массу до 150
сле 30 мин выдерживания охлаждают до 30-40
та фильтруют на друк-фильтре 6, пасту промывают нагретым до 40
анилином и нагретым до 150
○
С этиленгликолем, затем горячей водой.
○
С смесь анилина и
○
С. Суспензию продук-
○
С и по-
○
С
Влажную пасту Диафена НН сушат в вакуумгребковой сушилке 7 и
размалывают на мельнице 8.
Применение катализаторов (пара-толуолсульфокислоты, хлори-
стого цинка) увеличивает скорость реакции, несколько повышает выход продукта и снижает смолообразование.
Диафен ФФ (N,N′-дифенил-пара-фенилендиамин) – стабили-
затор каучуков общего назначения, полиэтилена и полиамидов, смазочных масел и ракетных топлив. Обладает свойствами противоутомителя и пассиватора металлов переменной валентности. Диафен ФФ
получают двухступенчатой конденсацией анилина с пара-
аминофенолом по схеме:
В реактор 1 (рис. 5) загружают 49% водный раствор хлористого цинка
и полихлориды бензола и отгоняют воду при остаточном давлении 53
кПа до ее содержания не более 0,3%. Затем реакционную массу охлаждают да 30-50
○
С и загружают в реактор 1 анилин и пара-
гидроксидифениламин, продувают реактор азотом и при перемешива-
29
7 – вакуумгребковая сушилка; 8 – мельница
Рисунок 4. Технологическая схема производства Диафена НН:
1 – реактор; 2, 5 – холодильники; 3,9 – емкости; 4 – кристаллизатор; 6 –друк-фильтр;
30
нии нагревают до 100-120 ○С в течение 10-12 ч. Затем смесь охлажда-
NH
2
2
кат.
_
NH
3
NH
ютдо 90-100
7% раствор соляной кислоты, нагретый до 55-65
делителе 4 нагревают до 80±5
○
С, разбавляют водой и передавливают в выделитель 4 на
○
С и перемешивают в течение 2 ч, затем
○
С. Суспензию в вы-
отстаивают. Верхний (водный) слой сливают через фильтр 5. Оставшуюся суспензию Диафена ФФ в полихлоридах бензола промывают
водой до нейтральной реакции. Промывные воды через фильтр 5 и
емкость 6 поступают в емкость 7 для отстаивания от полихлоридов
бензола, которые из нижней части емкости сливаются в перегонный
куб 8. Промытую в выделителе 4 суспензию Диафена ФФ фильтруют
при остаточном давлении 53 кПа на фильтре 5. Паста Диафена ФФ
после промывания полихлоридами бензола поступает с фильтра 5 на
сушку. Маточный раствор из емкости 6 поступает в куб 8 для отгонки
полихлоридов бензола.
Дифениламин – сырье для синтеза ряда стабилизаторов, краси-
телей. Применяется для стабилизации порохов и рыбных консервов.
Дифениламин получают конденсацией анилина.
Свежий и возвратный анилин из емкости 3 (рис. 6) через теплообменник 5 подают в автоклав 7. 50% водный раствор катализатора (смесь
фторида и бифторида аммония с борной кислотой) из емкости 4 подают в низ автоклава по барботеру под слой реакционной смеси. В
автоклаве при 300-340
○
С и давлении до 2 МПа происходит конденсация анилина в дифениламин с выделением аммиака. Аммиак вместе с
парами воды и анилина отводят через дефлегматор 6, емкость 8, холодильник 1 и приемник 2 и направляют на сжигание. Реакционная
смесь с 20-24% содержанием дифениламина из автоклава по стояку
поступает в емкость 8, где частично отделяют анилин дросселированием. Из емкости реакционная смесь с ∼ 40% содержанием дифениламина поступает в ректификационную колонну 9, где при 102-120
в верхней части, 215-240
отгоняют анилин. Технический дифениламин очищают ректификацией в колонне 13 (температура в кубе 230-250
○
С в кубе и остаточном давлении 133-666 Па
○
С, в верху 200-205
○
○
С,
С
остаточное давление 133-666 Па).
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]