Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и технология антиоксидантов химических и биологических систем. Учебное пособие
.pdf
41
Применение формальдегида как конденсирующего агента в
HO
t-Bu
t-Bu
HO
_
t-Bu
t-Bu
O
_
O
_
t-Bu
t-Bu
+
H
2
O
H
2
C=O
δ δ+
_
HO
t-Bu
t-Bu
CH2OH
_
HO
_
H2C=O + H
+
CH2OH
+
OH
t-Bu t-Bu
_
+
H
HO
t-Bu
t-B
u
CH
2
OH
синтезе фенольных стабилизаторов. При взаимодействии 2,6-ди-
трет-бутилфенола с формальдегидом на первой стадии образуется
3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиловый спирт. Эта реакция катали-
зируется как щелочами, так и кислотами. Щелочи повышают нуклеофильность фенола за счет образования мезомерного аниона, который
значительно легче взаимодействует с формальдегидом по сравнению с
фенолом.
образованием гидроксиметильного карбкатиона, активного в реакции
электрофильного замещения:
стадии получения первичного продукта. 3,5-Ди-трет-бутил-4гидроксибензиловый спирт легко вступает в реакции конденсации с
различными соединениями. При этом образуются имеющие промышленное применение одноядерные фенольные и бис-фенольные стабилизаторы:
Кислоты активируют молекулу формальдегида, протонируя ее с
В обоих случаях реакция, как правило, не останавливается на
42
OH
t-Bu t-Bu
CH
2
OH
HO
t-Bu
t-Bu
CH2OCH
3
HO
t-Bu
t-Bu
CH2N(CH3)
2
HO
t-Bu
t-Bu
2
CH
2
OH
t-Bu t-Bu
_
H
2
O
_
H
2
O
_
H
2
O
CH
3
OH
NH(CH
3)2
2,6-ди-трет-бутил-4-ме-
токсиметилфенол
(Агидол - 42)
2,6-ди-трет-бутил-4-
диметиламинометилфенол (основание
Манниха)
бис(3,5-ди-трет-бутил-
-4-гидроксифенил)метан
(МБ-1)
OH
t-Bu
CH
3
2
+ H
2
C=O
_
H
2
O
OH
t-Bu
CH
3
OH
t-Bu
CH
3
бис(2-гидрокси-3-трет-бутил-5метилфенил)метан (Агидол - 2)
OH
t-Bu t-Bu
2
+ S
2Cl2
_
2 HCl
HO
t-Bu
t-Bu
SS
t-Bu
t-Bu
OH
бис(3,5-ди-трет-бутил-4гидроксифенил)дисульфид
Формальдегид может быть использован и для синтеза других
пространственно затрудненных фенолов:
.
Конденсация пространственно затрудненных фенолов серу-
содержащими соединениями. Серусодержащие конденсирующие
агенты, такие как SCl
, S2Cl2 и элементная сера, используют для полу-
2
чения сульфидов пространственно затрудненных фенолов, применяемых в качестве полифункциональных стабилизаторов, вулканизирующих агентов и лекарственных препаратов.
43
OH
t-Bu
CH
3
2
+ SC
l
2
_
2
HC
l
t
-B
u
OH
CH
3
S
OH
t
-Bu
C
H
3
бис(2-гидрокси-3-тре
т-б
ути
л-
5-метилфенил)сульфид
HO
t-Bu
t-Bu
t-Bu
t-Bu
O
_
O
_
t-Bu
t-Bu
H2O
KOH
K
+
S
8
HO
t-Bu
t-Bu
S
7
S
_
K
+
K2S
I
I
HO
t-Bu
t-Bu
S
x
t-Bu
t-Bu
OH
+ S
7-x
O
t-Bu
t-Bu
H
HC=
O
(CH3)2N
+ 1/2 S
8
1/2
HO
t-Bu
t-Bu
S
x
t-Bu
t-Bu
OH
+ S
7-x
+ H2S
δ
_
...
1/2 1/2
+
Использование хлоридов серы в этих реакциях сопряжено с выделением хлористого водорода, загрязненного хлоридами серы, и получением побочных хлорпроизводных фенолов. Известен метод получения сульфидов 2,6-ди-трет-бутилфенола в его реакции с элементной серой в присутствии щелочи:
«Газовая» сера – побочный продукт процесса гидроочистки
нефти и углеводородного сырья – является доступным продуктом. В
то же время, существенным недостатком приведенного выше метода
является необходимость использования, как минимум, эквимолярного
количества щелочи, что сопряжено с образованием большого объема
стоков на стадии ее нейтрализации.
На кафедре технологии синтетического каучука КНИТУ разработан метод получения сульфидов 2,6-ди-трет-бутилфенола в реакции этого фенола с элементной серой в растворах диполярных апротонных растворителей в отсутствие щелочей по следующей схеме:
44
Применение бензилирующих агентов в синтезе полифеноль-
HO
t-Bu
t-Bu
CH2X
+
H
HX
_ HO
t-Bu
t-Bu
CH
2
+
CH
3
H3C CH
3
1/3
CH
3
CH
3
CH
3
t-Bu t-Bu
OH
HO
t-Bu
t-Bu
t-Bu
OH
t-Bu
1/3
X = OH, Cl, OCH3, OCCH
3
Агидол-
40
O
ных стабилизаторов. Одним из способов получения фенольных стабилизаторов является введение пространственно затрудненных фенольных фрагментов в молекулы различных органических соединений. Для этой цели часто используются 3,5-ди-трет-бутил-4гидроксибензильные производные. В реакции этих производных с
1,3,5-триметилбензолом (мезитиленом) получают трис-фенольный
стабилизатор 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)мезитилен (Агидол-40):
Агидол-40 – высокоэффективный стабилизатор широкого круга
полимеров, обладает низкой летучестью, стабилен при высоких температурах, практически не токсичен, разрешен для применения в полимерах, контактирующих с пищевыми продуктами. Высокую антиокислительную активность 2,4,6-трис(3′,5′-ди-трет-бутил-4′гидрокси-бензил)мезитилена связывают с особенностями пространственного расположения стерически затрудненных гидроксибензильных
фрагментов в молекуле этого соединения. По данным рентгеноструктурного анализа, молекула Агидол-40 представляет собой в пространстве «корзинку», «дном» которой является плоскость мезитиленового
кольца, а «стенками» – 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильные
фрагменты (рис. 9). Края «корзинки» являются ловушкой для захвата
45
пероксидных радикалов, и здесь происходит их дезактивация гидро-
RH
+
O
2
R
+
HOO
ROOH RO
+
HO
ксильными группами. Поскольку радикалы на стадиях зарождения и
разветвления цепи всегда возникают парами:
близкое пространственное расположение стерически затрудненных
фенольных групп антиоксиданта позволяет дезактивировать оба радикала, не позволяя одному из них выйти из «микрореактора» и продолжить цепь окисления.
Рисунок 9. Геометрия
молекулы Агидола-40 в
кристалле
Окислительное дегидрирование 2,6-ди-трет-бутилфенола.
Окислительным дегидрированием 2,6-ди-трет-бутилфенола получают 3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-4,4′-дигидроксибифенил (Агидол-5),
используемый в качестве эффективного полифункционального стабилизатора, красителя, компонента лекарственных препаратов, полупродукта в синтезе 4,4′-дигидроксибифенила – мономера для конструкционных пластиков.
Полифункциональность Агидола-5 обусловлена образованием
при его окислении – 3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-4,4′-дифенохинона
(Дифенохинона) – ловушки алкильных радикалов.
46
t
B
u
H
O
t
B
u
t
B
u
O
H
t
B
u
R
OO
.
.
_
ROOH
t
B
u
H
O
t
B
u
t
B
u
O
t
B
u
R
OO
.
_
ROOH
.
t
B
u
O
t
B
u
t
B
u
O
t
B
u
.
O O
t
B
u
t
B
u
t
B
u
t
B
u
А
ги
д
о
л
5
А
ги
д
о
л
5
+
Д
и
ф
е
н
о
х
и
нон
Д
и
ф
е
н
о
х
и
нон
HO
t-
Bu
t-B
u
O2,
кат
.
t
-Bu
H
O
t-Bu
t
-Bu
OH
t
-Bu
O
O
t-Bu
t-Bu
t-
Bu
t-B
u
Диф
енохино
н
O O
t-Bu
t-Bu t-Bu
t-Bu
+
HO
t-Bu
t-Bu
2
t-Bu
HO
t-Bu
t-Bu
OH
t-Bu
2
Агидол-5
Синтез Агидола-5 проводят в две последовательные стадии.
Первая стадия – окисление 2,6-ди-трет-бутилфенола кислородом
воздуха до Дифенохинона. Поскольку Агидол-5 окисляется значительно легче 2,6-ди-трет-бутилфенола, окисление нельзя остановить
на стадии образования Агидола-5. Вторая стадия – реакция дегидрирования 2,6-ди-трет-бутилфенола Дифенохиноном. Единственным
продуктом этой реакции является Агидол-5:
Первую стадию проводят в присутствии щелочных или металлокомплексных стабилизаторов, что сопряжено с образованием стоков при нейтрализации щелочи или загрязнением продукта следами
металлов переменной валентности. Поскольку, как сказано выше,
Агидол-5 окисляется значительно легче, чем 2,6-ди-трет-
бутилфенол, предложена циклическая схема получения Агидола-5, в
которой окислению подвергается сам целевой продукт, т.е. Агидол-5.
Образующийся при этом Дифенохинон вводят в реакцию с 2,6-ди-
47
трет-бутилфенолом и получают в два раза большее количество Аги-
O O
t-Bu
t
-B
u t-Bu
t-Bu
+
HO
t-
Bu
t-
B
u
2
t-Bu
H
O
t-Bu
t-Bu
OH
t-Bu
t-Bu
HO
t-Bu
t
-
Bu
OH
t-Bu
+
O
2
C
C
l
O
O
H
H
O
+
A
lCl
3
H
C
l
O
H
H
O
C
P
h
O
R
C
l
H
C
l
O
R
H
O
C
P
h
O
R
=
C
H
3
,
C
8
H
1
7
дола-5, часть которого используется как товарный продукт, а часть
идет на окисление:
При этом первую партию дифенохинона получают окислением 2,6-дитрет-бутилфенола кислородом воздуха. Такая схема позволяет во
много раз снизить количество необходимого щелочного катализатора.
цина бензоилхлоридом в присутствии катализаторов ФриделяКрафтца лежит в основе получения светостабилизаторов на основе
2,4-дигидроксибензофенона по следующей схеме:
дукт в синтезе пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов.
алюминия на 1 кг фенола. При температуре 150-160
гирует с фенолом, растворяясь в нем с образованием фенолята алюминия, а затем комплексной феноксиалюминиевой кислоты. Полученный раствор подают в реактор 2 на алкилирование изобутиленом,
которое проводят при температуре не выше 100
Реакция ацилирования фенолов. Реакция ацилирования резор-
1.3.3 Производство фенольных стабилизаторов
2,6-Ди-трет-бутилфенол – важнейший промежуточный про-
В реактор 1 (рис. 10) вводят фенол и алюминий из расчета 5-10 г
○
С алюминий реа-
○
С. Затем реакцион-
48
ная масса поступает в аппарат 3 для разложения катализатора. Обра-
OH
t-Bu
t-Bu
+
OH
t-Bu t-Bu
t-Bu
+
OH
OH
t-Bu
3 5
HO
t-Bu
t-Bu
+ H2C=O + HN(CH3)
2
_
H
2
O
HO
t-Bu
t-Bu
CH2N(CH3)
2
HO
t
-Bu
t-Bu
CH2N(CH3)
2
H2, кат.
HO
t-Bu
t-Bu
CH
3
+ HN(CH3)
2
зовавшийся при этом гидроксид алюминия отфильтровывают, а алкилат подают на выделение 2,6-ди-трет-бутилфенола. В ректификационных колоннах 5, 6 и 7 выделяют сначала 2-трет-бутилфенол и фенол, а затем 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол и
2,4,6-три-трет-бутилфенол.
Выход 2,6-ди-трет-бутилфенола за один проход составляет 70-
72 % при селективности его образования из фенола ≈90 %. Побочные
продукты алкилирования могут быть превращены в исходные вещества и возвращены в процесс; в этом случае выход 2,6-ди-третбутилфенола повышается до 95-97 %.
2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол (Ионол) – стабилизатор
синтетических каучуков, белых и цветных резин, полиолефинов, смазочных масел, топлив и других нефтепродуктов. Находит применение
в качестве лекарственного препарата (дибунол), является радиопротектором. В России 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол получают по
схеме
.
49
3 – аппарат для разложения катализатора; 4 – фильтр;
5, 6, 7 – ректификационные колонны; 8, 9, 10 – холодильники
1 – реактор для приготовления катализатора; 2 – реактор алкилирования;
Рисунок 10. Технологическая схема производства 2,6-ди-трет-бутилфенола:
50
Диметиламин и формалин смешивают в смесителе 1 (рис. 11). Смесь
подают в реактор аминоалкилирования 2, туда же поступает расплав
2,6-ди-трет-бутилфенола и растворитель (метанол). Аминоалкилирование протекает при 100
о
С; за 30 мин достигается практически полная
конверсия 2,6-ди-трет-бутилфенола. Затем реакционная масса поступает в колонну 3 для отделения растворителя, диметиламина и низкокипящих побочных продуктов. 2,6-Ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол (основание Манниха) направляют в колонну 4 на гидрогенолиз. Гидрогенолиз ведут на сплавном катализаторе (Ni+Al, Ni+Cr
или Ni+Cu) при 140-160
○
С избытком водорода. Образующийся диметиламин удаляется с избытком водорода. Реакционную массу после
гидрогенолиза направляют в ректификационную колонну 5. Сырой
продукт отбирают с верха колонны и подают на перекристаллизацию.
Перекристаллизованный (из метанола) ионол поступает на фильтрование и сушку. Растворитель уходит на регенерацию. Кубовый остаток с колонны 5 используют как антиоксидант нефтепродуктов.
2,4,6-Трис(3′,5′-ди-трет-бутил-4′-гидроксибензил)мезитилен
(Агидол-40) – стабилизатор, разрешенный для применения в полиме-
рах, контактирующих с пищевыми продуктами.
В реактор 1 (рис. 12) – стальной эмалированный аппарат с ме-
шалкой, рубашкой для охлаждения рассолом и обратным холодильником – загружают хлористый метилен, мезитилен, 2,6-ди-третбутил-4-метоксиметилфенол (Агидол 42) и охлаждают до 0
○
С. При
этой температуре и интенсивном перемешивании постепенно добавляют 94%-ную серную кислоту, перемешивают еще 30 мин. Затем реакционную смесь подают в отстойник 2 и после отстаивания отделяют
сернокислотный слой, а органический слой поступает в аппарат 4 на
нейтрализацию. Вводят нейтрализующий агент (аммиак), перемешивают еще 1 ч и фильтруют на фильтре 5. Фильтрат передают в колонну 6 для отгонки хлористого метилена, который возвращают в цикл.
Упаренный раствор из куба колонны подают в аппарат 7 для кристаллизации, добавляют метанол и отфильтровывают осадок. Пасту с
фильтра 8 передают на сушку и измельчение, а фильтрат направляют на регенерацию
метанола.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]