Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и технология антиоксидантов химических и биологических систем. Учебное пособие
.pdf
61
4 ROH + P2S
5
(RO)
2
P
S
S
H
2
S + 2 (RO)2P
S
SH
2
M
M(OH)
2
В аппарате 1 (рис. 13) при 60
о
С готовят суспензию сульфида фосфора
(V) в масле-растворителе и при интенсивном перемешивании подают
в реактор 2. Туда же закачивают смесь спиртов. В реакторе 2 поддерживают температуру 80-85
о
С. Полученные диалкилдитиофосфорные
кислоты откачивают в сепаратор 3 для отстаивания от смолистых
продуктов и непрореагировавшего сульфида фосфора (V). Образующийся в ходе реакции сероводород направляют на сжигание. Из сепаратора 3 дитиофосфорные кислоты поступают в аппарат 4 для нейтрализации оксидом цинка (для получения присадки ДФ-1 применяют
гидроксид бария), который подают в два приема в виде масляной суспензии. Нейтрализацию проводят при 40-50
о
С и непрерывном пере-
мешивании. По завершении нейтрализации в аппарат 4 закачивают
бензин-растворитель и раствор сливают в отстойник 5 для отделения
от избытка оксида цинка и механических примесей. Полное отделение
от этих примесей происходит в центрифуге 6. Затем в колонне 7 отгоняют бензин-растворитель и с низа колонны отбирают готовую присадку ДФ-11 в виде масляной суспензии.
1.5.2 Моющие и диспергирующие присадки
Моющие и диспергирующие присадки предотвращают отложение продуктов окисления, нагаров и других осадков на металлических
поверхностях деталей механизмов. На их долю приходится 50 % от
общего объема потребления присадок. Моющие и диспергирующие
присадки являются поверхностно активными веществами и в большинстве случаев содержат в своем составе следующие структурные
фрагменты:
1. Полярные группы: -SO
O−; -O−; -S−; -COO− и др.
2
2. Ионы металлов: натрия, кальция, бария, магния, олова, цинка,
никеля, алюминия, хрома или ионы аммония.
62
7 – дистилляционная колонна; 8, 10 – теплообменники; 9 -емкость
Рисунок 13. Технологическая схема производства присадки ДФ-11:
1, 2, 4 – реакторы; 3 – сепаратор; 5 – отстойник; 6 – центрифуга;
3. Алифатические, циклоалифатические, алкилароматические
углеводородные радикалы.
63
В смазочных маслах моющие и диспергирующие присадки вы-
2 RCOONa + SO3 + H2O 2
R
COOH + Na2SO
4
SO
3
Na
R
C
12H24
+
C
12H25
C
12H25
C
12H25
+
C
12H25
C
12H25
H
2SO4
-
H
2
O
C
12
H
25
C
12H25
SO
3
H
-
H
2
O
C
12H25
C
12H25
SO
3
M
M
2
O
полняют три функции. Во-первых, за счет ориентированной адсорбции на металлической поверхности они осуществляют моющее действие, т.е. удаляют с этой поверхности лакообразные и смолистые отложения. Во-вторых, за счет мицеллообразования диспергируют,
удерживают во взвешенном состоянии нерастворимые в масле продукты сгорания, предотвращая их агломерацию и коагуляцию. Втретьих, осуществляют нейтрализацию кислых продуктов сгорания
топлива и окисления масла (кислот, окислов азота и оксидов серы),
например:
Для усиления последней функции в ряде случаев применяют
высоко-, супер- и гиперщелочные присадки, которые кроме основного
компонента содержат значительное количество оксидов, гидроксидов
и карбонатов металлов в коллоидно-дисперсионной форме. Такие
присадки находят, в частности, применение в маслах, обеспечивающих нормальную работу двигателей на высокосернистом топливе.
Сульфонаты. Сульфонатные моющие и диспергирующие при-
садки являются солями длинноцепочечных алкиларилсульфокислот:
Нефтяные сульфонаты выделяют в процессе кислотной очистки минеральных масел. Синтетические сульфонаты получают сульфированием соответствующих алкилароматических углеводородов, например, побочных продуктов получения додецилбензола:
Сырьем для получения синтетических алкиларилсульфонатов
могут служить олигомеры α-олефинов со средней молекулярной мас-
64
сой около 1000. Щелочные сульфонаты с трехкратным избытком ме-
HO
+
H
2
O
R
O
R
Mg
2
O
R
Ca
2
+
2
C
2
H
5
OH
(C
2
H
5
O)
2
Mg
CaO
HO
R
2
+ S2Cl
2
_
2 HCl
OH
S
R
S
OH
R
талла получают добавлением масляной дисперсии оксидов (гидроксидов) металлов к нейтральному сульфонату. Супер- и гиперщелочные
сульфонаты с более высоким содержанием металла получают нагреванием нейтрального сульфоната с оксидами металлов в присутствии
некоторых веществ. Так, при нагревании сульфоната бария, оксида
бария и диизобутилфенола в атмосфере углекислого газа получают
суперщелочной сульфонат с 10-кратным избытком металла.
Феноляты, сульфидированные феноляты. Металлические соли алкилфенолов могут быть получены в результате реакции алкоголятов, например, этилата магния с алкилфенолами, либо в результате
реакции алкилфенолов с избытком оксида (гидроксида) металла:
Феноляты щелочных металлов сами обладают щелочными
свойствами и, кроме того, могут быть получены высокощелочные феноляты в виде коллоидных дисперсий оксидов (гидроксидов) металлов в щелочных и нейтральных фенолятах.
Сульфидированные феноляты являются распространенной
группой многофункциональных присадок, обладающих моющим,
диспергирующим и антиоксидантным действием одновременно. Процесс синтеза присадки АзНИИ-ЦИАТИМ-1 состоит из следующих
стадий:
1. Получение алкилфенола.
2. Обработка алкилфенола хлоридом серы с образованием
бис(алкилфенол)дисульфида:
3. Нейтрализация бис(алкилфенол)дисульфида гидроксидом ба-
рия:
65
OH
SRS
OH
R
O
S
R
S
O
R
Ba
B
a
(O
H)
2
А
зН
И
И
-
ЦИ
АТИ
М-1
+
2
H2O
OH
+
Алкены
кат.
OH
R
NaOH
_
H
2
O
ONa
R
CO
2
OH
R
COONa
OH
R
COOH
HCl
NaCl
OH
R
COOH
2
CaO
_
H
2
O
OH
R
CO
O
Ca
OH
OOC
R
А
СК
МАСК
ма
сло
CaO, CO2,
CH
3
OH,
Алкилсалицилаты являются еще одним типом распространен-
ных полифункциональных присадок к смазочным маслам. Алкилсалицилаты кальция, наряду с хорошими моющими свойствами, характеризуются антиокислительным и противокоррозионным действием.
Полная схема получения алкилсалицилата кальция и многозольного
алкилсалицилата кальция (присадки АСК и МАСК) имеет следующий
вид:
В реактор 3 (рис. 14) через теплообменники 1 и 2 подают расплав фенола и олефинсодержащую фракцию 240-320
о
С продуктов крекинга
парафина. Туда же загружается катализатор – бензолсульфокислоту.
Для алкилирования фенола в качестве катализатора используют также
катионит КУ-2. После завершения реакции продукты алкилирования
промывают водой и направляют в дистилляционную колонну 5, где
под вакуумом отгоняют непрореагировавший фенол и исходную углеводородную фракцию. Алкилфенол из куба колонны 5 поступает для
карбоксилирования в реактор 10, куда подают растворитель (ксилол)
и гидроксид натрия. При 140-145
о
С и давлении 0,6-1,0 МПа в аппарат
66
10 поступает диоксид углерода. Затем добавляют соляную кислоту и
+
RCH
2
C=CH
2
CH
3
C
O
C
O
O
C
O
C
O
O
RCH=CCH
2
CH
3
H(NHCH
2CH2
)4NH
2
C
N
C
O
O
RCH=CCH
2
CH
3
CH2CH2(NHCH2CH2)3NH
2
ИХП - 476
промывают реакционную смесь водой. После отстаивания и отделения водного слоя продукт смешивают в аппарате 11 с масломрастворителем М-6 в соотношении 1:1. Масляный концентрат алкилсалициловых кислот обрабатывают оксидом кальция, а из полученного продукта омыления в дистилляционной колонне 13 отгоняют ксилол.
Для получения присадки МАСК алкилсалициловые кислоты после разбавления маслом М-6 в аппарате 11 обрабатывают избытком
оксида кальция при 80
о
С в присутствии промотора – метилового
спирта, пропуская углекислый газ. Затем отгоняют растворитель.
Продукт представляет собой масляную дисперсию, содержащую алкилсалицилаты и оксид кальция.
Сукцинимидные беззольные присадки. Широкое распространение получили беззольные полимерные присадки, являющиеся имидопроизводными янтарной кислоты – алкенилсукцинимидами. Отличительной особенностью этих присадок является то обстоятельство,
что они, обладая высоким моющим и диспергирующим действием, не
вызывают коррозию и не приводят к накоплению металлсодержащего
шлама.
В ИХП АН АзССР получена эффективная моющедиспергирующая присадка ИХП-476 путем конденсации полиизобутилена (с молекулярной массой около 1000) с малеиновым ангидридом и последующей обработки продукта реакции тетраэтиленпентамином, протекающей по следующей схеме:
67
7, 8, 15 – емкости; 11 - смеситель
Рисунок 14. Технологическая схема производства присадок АСК и МАСК:
1, 2, 4, 6, 9, 12, 14 – теплообменники; 3, 10 – реакторы; 5, 13 – дистилляционные колонны;
68
1.5.3 Противозадирные присадки
C
S
S
2
_
R2N Zn
Назначение и принцип действия. В условиях высоких нагрузок, например в трансмиссиях, вязкостно-температурные характеристики масел меняются, эффективность смазывания снижается и появляются участки сухого трения, что вызывает вспышки высоких температур на этих участках. Вследствие этого происходит сваривание
соприкасающихся поверхностей. Продолжающееся движение разрывает места сварки с образованием частичек металла – продуктов износа и задиров. Противозадирные присадки при вспышках температур
образуют пленки соединений с металлом, которые при высоких температурах являются смазывающими жидкостями.
Сернистые соединения. Элементная сера и сернистые соединения при температуре выше 200
о
С образуют с металлом сульфидные
пленки. Сульфид железа (II) плавится ниже, чем сталь, и при высоких
температурах выполняет функцию смазки, предотвращающей сваривание металлических поверхностей. Элементная сера обладает наиболее сильными противозадирными свойствами, однако, вызывает коррозию и находит применение лишь в смазочно-охлаждающих жидкостях. Широко применяются полисульфидные соединения, в которых
атомы серы образуют слабые связи, т.е. являются лабильными. В качестве противозадирных присадок к пластичным смазкам применяют
дитиокарбаматы цинка, свинца, сурьмы и кадмия (рассматривались
выше как антиоксиданты):
температурах образуют на поверхности металла пленку хлористого
железа (II), которая плавится при 672
ние к сдвигу, чем сталь. В ходе этого процесса выделяется хлористый
водород, вызывающий коррозию, поэтому хлорсодержащие соединения, такие как хлорированные парафины, хлорированные жирные кислоты и их эфиры, поливинилхлорид с молекулярной массой 300-500,
применяют совместно с акцепторами хлористого водорода (амины,
щелочные сульфонаты и др.).
Соединения хлора. Хлорсодержащие соединения при высоких
о
С и имеет меньшее сопротивле-
69
Соединения фосфора. Механизм противозадирного действия
(RO)2P
S
S
2
Zn
фосфорорганических соединений основан на образовании на трущихся поверхностях при высоких температурах фосфидов металлов. Расплав фосфида железа проявляет кроме смазывающего еще и полирующее действие, поскольку образует при высокой температуре и
давлении эвтектические смеси с металлом, которые в виде расплава
могут заглаживать поверхность, восстанавливая ее дефекты.
Высокий противозадирный эффект проявляют присадки, содержащие одновременно атомы фосфора и серы. Широкое применение
нашли, в частности, диалкилдитиофосфаты (ДФ-1 и ДФ-11), образующие на поверхности металла сульфидные и фосфидные защитные
пленки:
1.5.4 Антиокислительные присадки к топливам
Присадки к топливам получили широкое распространение при
производстве различных видов топлив. Общий объем их производства
составляет в настоящее время около 1,5 млн. тонн в год. В современных топливах применяются антидетонационные (продетонационные),
антиокислительные и диспергирующие, противонагарные, противокоррозионные, противодымные и др. присадки.
Антиокислительные и диспергирующие присадки добавляют к
топливам всех типов: автомобильным и авиационным бензинам, тракторным керосинам, дизельным и ракетным топливам. При этом особое внимание уделяется стабилизации топлив, содержащих непредельные углеводороды. Присадки указанного типа вводят для предотвращения образования смолистых продуктов и веществ, нерастворимых в топливе при его хранении и при работе двигателя. Поэтому наряду с обычными антиоксидантами (пространственно затрудненные
фенолы, ароматические амины) и пассиваторами металлов, например,
сацицилиденаминами, антиокислительные и диспергирующие присадки содержат поверхностно–активные вещества, обладающие диспергирующими свойствами. Так, термическую стабильность топлив
70
существенно повышают длинноцепочечные алифатические амины
C
O
C
O
O
N
H
3
C
N
H
C
O
O
KOH
C
NK
C
O
O
RCl
_
KC
l
C
N
R
C
O
O
C
O
C
O
O
C
NR
C
O
O
2 H2O
COOH
COOH
+
RNH
2
CH3Cl
_
HCl
RNHCH
3
_
H
2
O
CH
NH(CH2)nCH3, где n = 12−15. Синтез таких аминов может быть
3
осуществлен с применением фталевого ангидрида по схеме:
Вопросы для самоконтроля
1. Соединения, используемые в качестве антиокислительных
присадок к маслам. Механизмы их действия.
2. Многофункциональные присадки к смазочным маслам, их
значение. Схемы реакций получения диалкилдитиофосфатов и алкилсалицилатов, их назначение.
3. Моющие и диспергирующие присадки к маслам. Механизмы
их действия. Высокощелочные присадки, их преимущества и недостатки. Моющие и диспергирующие присадки, обладающих антиокислительным действием.
4. Получение и сравнительные свойства сульфонатных, фено-
лятных, алкилсалицилатных и сукцинимидных присадок.
5. Противозадирные присадки, обладающие антиокислительны-
ми свойствами. Принципы их действия, примеры.
6. Принципы действия антиокислительных и диспергирующих
присадок к топливам. Примеры.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]