Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и технология антиоксидантов химических и биологических систем. Учебное пособие
.pdf
11
R
.
+ RH + R
.
R H
1
1
OH
C
O
hν
O
C
OH
ArNHAr +
ROO
.
ArNAr
.
+
ROOH
В отличие от углеводородов стадия инициирования процесса
окислительной деструкции полимеров может протекать под действием механической нагрузки (механодеструкция). Наконец, стадия рекомбинации в случае окисления полимеров может быть затруднена
вследствие малой подвижности макрорадикалов. Перечисленные особенности окислительной деструкции полимеров учитываются при
разработке методов их стабилизации.
Характерной особенностью радикально-цепных окислительных
процессов является возможность их резкого замедления путем введения небольших количеств стабилизаторов, действующих на разных
стадиях этого процесса по различным механизмам.
Светостабилизаторы. При фотостарении полимеров стадия
зарождения цепи (реакция 0) протекает под действием света. Светостабилизаторы (УФ-абсорберы) поглощают световую энергию, переходя в устойчивое возбужденное состояние, которое постепенно рассеивает поглощенную энергию в виде более длинноволнового излучения, и возвращаются в исходное состояние, например:
Таким образом, УФ-абсорберы действуют на стадии зарождения цепи,
трансформируя световую энергию в безопасную для полимера форму.
Ловушки пероксидных радикалов. Соединения, способные превращать пероксидные радикалы (ROO
называют ловушками пероксидных радикалов. Наиболее важными
классами стабилизаторов этого типа являются ароматические амины и
пространственно затрудненные фенолы. В реакциях этих соединений
с пероксидными радикалами образуются гидропероксиды и устойчивые ароматические аминные и пространственно затрудненные феноксильные радикалы, инертные в реакции продолжения цепи окисления:
•
) в нерадикальные продукты,
12
t-Bu
t-Bu
OH
+
ROO
.
t-Bu
t-Bu
O
X
.
+
ROOH
O
O
t-Bu
t-Bu
+
R
.
t-Bu
t-Bu
O
OR
.
O
O
Ar
H
R
.
RH
_
O
O
Ar
.
R
.
O
O
Ar
R
Таким образом, ловушки пероксидных радикалов обрывают кинетические цепи окисления за счет реакции:
ROO• + InH → ROOH + In• ,
где InH – стабилизатор (ингибитор),
•
In
– устойчивый радикал стабилизатора.
Ловушки алкильных радикалов. Поскольку, как отмечено выше, алкильные радикалы могут играть важную роль в процессе окислительной деструкции полимеров, в качестве стабилизаторов в ряде
случаев используют ловушки алкильных радикалов, например, хиноны и лактоны:
Безрадикальные разрушители гидропероксидов. Стабилизато-
ры этого типа предотвращают радикальный распад гидропероксидов с
лавинообразным образованием свободных радикалов, т.е. они ингибируют стадию разветвления цепи (реакцию 3). Наиболее важными
стабилизаторами этого типа являются сульфиды и фосфиты, реагирующие с гидропероксидами с образованием спиртов и соответственно сульфоксидов и фосфатов, по следующей схеме:
13
RSR
+
ROOH RSR
O
+
ROH
P(OR)
3
+
RO
OH
+
ROH
(
RO
)3P=O
OH
CH
=NR
2
+
Cu
2+
O
CH
=
NR
Cu
O
CH
=
RN
Пассиваторы металлов переменной валентности. Ионы металлов переменной валентности, попадающие в полимеры как остатки
каталитических систем со стадии синтеза полимеров либо из трубопроводов (ионы железа), инициируют образование первичных радикалов по схеме
n+
+ RH → M
M
(n-1)+
+ H + + R
•
и катализируют радикальный распад полимерных гидропероксидов:
M n+ + ROOH → M
(n+1)+
M
+ ROOH → M n+ + H + + ROO•.
(n+1)+
+ HO − + RO•
Для нейтрализации вредного действия таких ионов применяют
комплексоны, образующие с ними хелатные комплексы, в которых
все координационные положения катиона металла заняты, и он не
может участвовать в окислительно-восстановительных превращениях,
например:
Антиозонанты. Для защиты резин от озонного старения применяют антиозонанты (в основном производные пара-
фенилендиамина), механизм действия которых основан на том, что
эти соединения вместе с продуктами озонолиза резин образуют на поверхности резины пленку, выполняющую защитную функцию. Существуют и другие объяснения антиозонантного действия производных
пара-фенилендиамина.
Акцепторы хлористого водорода. Деструкция хлорсодержа-
щих полимеров, например поливинилхлорида, начинается с отщепления хлористого водорода, который катализирует этот процесс:
14
CH
2
_
_ _CH_
Cl
n
_
HCl
_
CH=CH
_
m
m
_ _
CH
2
_
CH
Cl
n_m
и т.д.
(C
17
H
35
COO)
2
Ca + 2 HCl 2 C
17
H
35
COOH + CaCl
2
N=
_
C_C
_
Ph
Ph
C
_
Ph
Ph
C
=
_
N
t
N=
_
C_C
Ph
Ph
.
2
FeC2O
4
t
Fe + 2 CO
2
4 Fe + 3 O
2
2 Fe
2O3
Поэтому в стабилизации таких полимеров важная роль отводится акцепторам хлористого водорода, например солям высших карбоновых
кислот.
Стабильные радикалы. Для стабилизации ряда полимеров мо-
гут быть использованы источники стабильных алкильных радикалов:
Эти радикалы рекомбинируют с макроцепными радикалами, интенсифицируя стадию обрыва цепи (реакция 4).
Акцепторы кислорода. Для стабилизации термостойких поли-
меров, которые эксплуатируются при температуре выше 500
о
С, применяют акцепторы кислорода. При таких температурах окисление полимера протекает так быстро, что скорость этого процесса лимитируется диффузией кислорода, поэтому акцепторы кислорода могут быть
эффективными стабилизаторами. В способе Гладышева в полимер
вводится соединение металла, инертное к кислороду, но распадающееся при нагревании с выделением дисперсного металла, активно
реагирующего с кислородом. Так, оксалаты металлов (Fe, Co, Mn, Cu)
распадаются с образованием мелкодисперсных металлов при температуре 500 – 650
о
С.
Современные стабилизирующие системы, как правило, включа-
ют в себя 2-3 стабилизатора, действующих по различным механизмам.
Так, например, двух- и трехкомпонентные стабилизирующие системы
15
для полиолефинов состоят соответственно из пространственно за-
O
t
B
u
t
B
u
O
H
4
C C
H
2
OCC
H
2
C
H
2
I
r
g
a
n
o
x
101
0
t
B
u
t
B
u
O
3
P
I
r
g
a
f
os
1
68
t
B
u
t
B
u
O
H
C
H
3
C
H
3
O
I
r
g
a
f
os
1
68
A
m
+
A
r
O
H
A
m
H
+
A
r
O
г
д
е
A
m
H
-
а
р
ом
ати
ч
е
с
к
и
й
ами
н
;
A
r
O
H
-
п
р
о
с
т
р
а
н
с
т
в
е
н
н
о
-
з
а
т
р
у
д
ненн
ы
й
ф
е
н
о
л
,
трудненного фенола и фосфита или фенола, фосфита и лактона.
Стабилизирующие смеси Irganox B225FF и Irganox B561 содер-
жат антиоксиданты Irganox 1010 и Irgafos 168 в различных соотноше-
:
ниях
Тройная стабилизирующая смесь Irganox HP 2215 состоит из феноль-
ного стабилизатора (Irganox 1010), фосфита (Irgafos 168) и лактона
(НР 136).
Применение многокомпонентных стабилизирующих смесей
приводит к «сверхаддитивному» увеличению антиокислительной активности за счет достижения эффекта синергизма. Суть этого эффекта
заключается в том, что защитное действие смеси двух или более стабилизаторов может превышать простую сумму защитного действия
индивидуальных компонентов в той же концентрации. На рисунке 1.1
приведены возможные эффекты влияния смеси двух стабилизаторов
(А и Б), взятых в различных соотношениях, на индукционный период
окисления вещества.
Различают несколько типов синергизма антиоксидантного дей-
ствие:
1. Синергизм ароматических аминных и пространственно за-
трудненных фенольных стабилизаторов. Оба типа стабилизаторов
действуют по одному механизму – являются ловушками пероксидных
радикалов. Суть синергического действия этих стабилизаторов заключается в реализации обменной реакции:
16
Т
и
н
д
у
к
ц
.
Т
и
н
д
у
к
ц
.
С
А
Б
С
1
0
0
1
0
.
5
0
.
5
аддити
в
н
о
с
ть
Т
и
н
д
у
к
ц
.
Т
и
н
д
у
к
ц
.
С
А
Б
С
1
0
0
1
0
.
5
0
.
5
с
и
н
е
р
г
и
з
м
и
н
д
у
к
ц
.
Т
и
н
д
у
к
ц
.
С
А
Б
С
1
0
0
1
0
.
5
0
.
5
Т
а
н
т
аг
о
н
и
з
м
Рисунок 1. Иллюстрация эффектов синергизма и антаго-
низма антиокислительной активности смеси двух стабилизаторов
В ходе этого превращения происходит регенерация более активного в реакции обрыва кинетических цепей окисления аминного
стабилизатора и образование более устойчивого, по сравнению с
аминным, феноксильного радикала.
2. Синергизм ловушек пероксидных радикалов (ароматические
амины, пространственно затрудненные фенолы) и безрадикальных
разрушителей гидропероксидов (сульфиды, фосфиты). Совместное
присутствие таких антиоксидантов обеспечивает одновременно малую длину и малое число кинетических цепей. Антиоксиданты предохраняют друг друга от быстрого разрушения и совместно обеспечивают длительную защиту полимерного материала.
3. Синергизм ловушек пероксидных и алкильных радикалов
(например, фенолов и хинонов). Возможен в тех системах, в которых
кинетические цепи окисления могут вести как пероксидные, так и алкильные радикалы, т.е. в условиях затрудненной диффузии кислорода
воздуха. Совместное действие этих двух типов антиоксидантов значительно уменьшает длину кинетических цепей окисления, при этом в
17
актах обрыва цепей на алкильных радикалах не образуются гидропе-
HO
t
-Bu
Bu
C
H2SC
H
2
t-
Bu
t-
Bu
O
H
N
R R
1
H
hν
, O
2
N
R R
1
O
.
R
.
N
R R
1
OR
ROO
.
_
ROOR
роксиды, вызывающие стадию разветвления цепи. Последнее и приводит к синергическому эффекту.
При использовании некоторых антиоксидантов вторым компо-
нентом-синергистом могут быть продукты их превращения. Так, например, хиноидные соединения – продукты превращения фенолов и
ароматических аминов – являются ловушками алкильных радикалов.
4. Синергизм антиокислительного действия возможен и в тех
случаях, когда один из компонентов взаимодействует с радикалами
или безрадикально разрушает гидропероксиды, а другой снижает скорость стадии инициирования окисления (дезактиваторы ионов металлов переменной валентности, УФ-абсорберы).
Одним из современных направлением в стабилизации полиме-
ров является применение полифункциональных стабилизаторов, способных к проявлению эффекта внутримолекулярного синергизма, например, сульфидов пространственно затрудненных фенолов:
Наиболее важное промышленное значение среди полифункцио-
нальных стабилизаторов имеют сравнительно недавно используемые
пространственно затрудненные амины (HALS). Такие стабилизаторы
могут одновременно выполнять функции светостабилизаторов (УФабсорберов), ловушек алкильных и пероксидных радикалов, например:
18
Кроме того, как видно из приведенной выше схемы, пространственно
затрудненные амины способны к регенерации и, следовательно, к
многократному действию.
Вопросы для самоконтроля
1. В чем причина относительно малой активности молекулярно-
го кислорода по отношению к органическим молекулам?
2. Напишите основные стадии свободно-радикального цепного
окислительного процесса. Укажите взаимосвязь этого процесса со
старением полимеров.
3. Назовите особенности радикально-цепного окисления поли-
меров по сравнению с окислением низкомолекулярных углеводородов. Какое значение имеют эти особенности для стабилизации полимеров от термоокислительной деструкции?
4. Перечислите типы стабилизаторов полимеров, работающих на
стадиях зарождения цепи, продолжения цепи, разветвления цепи и
обрыва цепи. Укажите механизмы их действия.
5. Что такое синергизм антиокислительного действия стабилизаторов? Какие существуют типы синергизма антиоксидантов?
6. Приведите примеры стабилизаторов, способных к проявлению эффекта внутримолекулярного синергизма.
1.2 Аминные стабилизаторы
Ароматические амины являются наиболее активными ловушками пероксидных радикалов и могут эффективно стабилизировать различные полимерные материалы. Существенным ограничением к их
применению являются окрашивающие свойства этих соединений и
достаточно высокая токсичность. Поэтому во многих случаях их заменяют менее активными, но и менее токсичными стабилизаторами.
Основная область применения аминных стабилизаторов, где им нет
замены, – резинотехнические изделия и особенно шинные марки резин.
19
1.2.1 Сырьевая база аминных стабилизаторов
NO
2
Cl
SO3H
OH
NH
2
HNO3(H2SO4)
H
2
O
_
Cl
2
HCl
_
H2SO
4
H2O
_
HCl
_
NH
3
H2, кат.
NaOH
NaHSO
3
_
NH3H
2
O
_
Cl
2
HCl
_
Cl
HNO3(H2SO
4
)
Cl
NO
2
+
Cl NO
2
H2O
_
Cl NO
2
NH
3
HCl
_
H2N NO
2
H2, кат
.
H2N NH
2
Сырьем для получения основных аминных стабилизаторов служит анилин, α-нафтиламин и пара-фенилендиамин. α-Нафтиламин, в
свою очередь, может быть получен из нафталина различными способами:
Последний вариант (через сульфонафталин и β-нафтол) является наиболее приемлемым, поскольку обеспечивает отсутствие в продукте
примеси канцерогенного β-нафтиламина.
приведена ниже:
группы стабилизаторов: замещенных нафтиламинов (Неозоны), дифениламинов и некоторых производных пара-фенилендиамина (Диафены).
Одна из схем промышленного получения пара-фенилендиамина
1.2.2 Реакции, лежащие в основе получения аминных
стабилизаторов
Реакция араминирования лежит в основе получения большой
.
20
ArNHAr
+Ar X
ArNH
2
+
кат.
HX , где X = NH
2
, OH
Ar
NH
Ph
+
N
O
+
Ar
_
N
_
Ph
NO
ArNH
NO
N-
ни
т
ро
з
од
ифе
нил
амин
C
-
ни
т
ро
зо
диф
ени
лами
н
NaNO
2
+ HCl
NaCl + HNO
2
HNO
2
+ H
+
NO++ H
2
O
ArNO
2
ArNO
+ 3H
2
_
2H
2
O
+ 2H
2
_
H
2
O
ArNH
2
В качестве катализатора используют кислоты Бренстеда (НCl, H2SO4,
, H3PO4) и кислоты Льюиса (AlCl3, FeCl
H
3BO3
няют дегидратирующие средства (ZnCl
, CaCl2).
2
). Если Х = ОН, приме-
3
Реакция нитрозирования. При взаимодействии ароматических
аминов с нитрозирующей смесью (NaNO
+ HCl) последовательно об-
2
разуются их N– и С–нитрозопроизводные. Последние являются термодинамически более устойчивыми.
Реакция нитрозирования применяется для получения ряда добавок к полимерным материалам и полупродуктов в синтезе стабилизаторов.
Реакция каталитического гидрирования. Каталитическое восстановление водородом (гидрирование) ароматических нитро- и нитрозосоединений проходит по схеме:
.
В химии и технологии стабилизаторов большое значение имеет
также реакция гидрирования ароматических аминов в ядро на кобальтовых и рутениевых катализаторах. Так, стабилизатор диаминодициклогексилметан получают гидрированием диаминодифенилметана.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]