Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и технология антиоксидантов химических и биологических систем. Учебное пособие
.pdf
31
4 – выделитель; 5 – фильтр; 8 – перегонный куб
1 – реактор; 2, 9 – холодильники; 3, 6, 7, 10 – емкости;
Рисунок 5. Технологическая схема производства Диафена ФФ:
32
Рисунок 6. Технологическая схема производства дифениламина:
7 – автоклав; 9, 13 – ректификационные колонны
1, 5, 6, 10, 12, 14, 16 – теплообменники; 2, 3, 4, 8, 11, 15 – емкости;
33
пара-Нитрозодифениламин – модификатор и стабилизатор ре-
PhNHPh
NaNO2, H
+
Ph
__
N Ph
NO
PhNH NO
_ _
H
2
O, Na
+
зиновых смесей, полупродукт в синтезе стабилизатора Диафена ФП.
В реактор 1 (рис. 7) при интенсивном перемешивании подают охлажденный в холодильнике 9 раствор дифениламина в трихлорэтилене, 20
% серную кислоту и 38% раствор нитрита натрия. Реакцию проводят
при 20-30
о
С. Из реактора 1 смесь перетекает в дозреватель 2. При
нормальном ведении процесса оксиды азота не выделяются, так как
при интенсивном перемешивании нитрозирование протекает быстрее,
чем разложение азотной кислоты до оксидов азота. Из аппарата 2 реакционная смесь перетекает в отстойник 5. Верхний водно-солевой
слой после отделения нейтрализуется щелочью и передается на распылительную сушилку 8. Нижний слой – раствор Nнитрозодифениламина в трихлорэтилене – поступает в аппараты 4 для
перегруппировки. Реакторы 4 снабжены мешалками и рубашками для
охлаждения. Перегруппировку ведут газообразным хлористым водородом, растворенным в метаноле. Смесь последовательно переходит
из одного реактора в другой и затем поступает в нейтрализатор 7, в
котором под действием 20 % раствора NaOH образуется натриевая
соль пара-нитрозодифениламина. Температура в нейтрализаторе
о
20-30
С. Из аппарата 7 реакционная масса перетекает в отстойник 6.
Нижний слой (трихлорэтилен) идет на регенерацию, а верхний (водный раствор натриевой соли пара-нитрозодифениламина) – на выделение пара-нитрозодифениламина.
Диафен ФП (N-изопропил-N′-фенил-пара-фенилендиамин) –
основной стабилизатор резин (особенно шинных); защищает их от
термоокислительного и озонного старения, от разрушения при многократных деформациях. Обладает свойствами пассиватора металлов
переменной валентности.
34
8 – распылительная сушилка; 9 - холодильник
Рисунок 7. Технологическая схема производства пара-нитрозодифениламина:
1, 2, 4 – реакторы; 3 – аппарат для насыщения; 5, 6 – отстойники; 7 – нейтрализатор;
35
PhNH NH
2
+ CH3C(O)CH
3
H2, кат.
H2O
_
PhNH NHCH(CH
3
)
2
побочный процесс:
CH3C(O)CH
3
H2, кат.
CH
3
C
HC
H
3
O
H
железным катализатором и через подогреватель 2 – парааминодифениламин. Туда же поступает водород при 150
5,8 МПа. Из аппарата 3 водород вместе с реакционной смесью уходит
в автоклав 6. Пары ацетона из автоклава 6 конденсируются в холодильнике 4 и через емкость 5 возвращаются в производство.
смесителе 7 ацетоном. На фильтре 8 отделяют катализатор. Фильтрат
подают в испаритель 9, где отгоняют ацетон с изопропиловым спиртом. Из остатка в дистилляционной колонне 10 отгоняют непрореагировавший пара-аминодифениламин, в колонне 14 при 230
точном давлении 2,66 кПа проводят дистилляцию Диафена ФП.
ходного анилин. Укажите условия и объясните механизмы протекающих процессов. Назовите промежуточные продукты.
ходных бензол и нафталин. Укажите условия проведения и механизмы реакций. Дайте названия промежуточным продуктам.
акции С-алкилирования. Как зависит строение продуктов от структуры алкилирующего агента?
ных способов получения аминных стабилизаторов.
технологических схемах получения Неозона А, п-Оксинеозона, Диафена НН, Диафена ФФ? Чем обусловлено различие в способах очистки?
В автоклав 3 (рис. 8) подают смесь ацетона с медь-хром-
о
С и давлении
После снижения давления реакционную массу разбавляют в
о
С и оста-
Вопросы для самоконтроля
1. Составьте схему получения Диафена ФП, взяв в качестве ис-
2. Составьте схему получения Диафена НН, взяв в качестве ис-
3. Приведите примеры синтеза аминных стабилизаторов по ре-
4. Перечислите типы реакций, лежащих в основе промышлен-
5. Объясните, как решен вопрос очистки конечных продуктов в
36
Рисунок 8. Технологическая схема производства Диафена ФП:
8 – фильтр; 9 – испаритель; 10, 14 – дистилляционные колонны
1,7 – смесители; 2, 4, 11, 13, 15, 17 – теплообменники; 3, 6 – автоклавы; 5, 12, 16 – емкости;
37
6. Объясните, как происходит выделение целевого продукта в
технологической схеме получения п-NO-дифениламина?
7. Напишите постадийно реакцию каталитического восстанови-
тельного алкилирования для п-нитродифениламина и ацетона. Приведите условия.
8. Какие стабилизаторы получают в реакции сероуглерода с
аминами? Их названия и назначение.
1.3 Фенольные стабилизаторы
Основными типами фенольных стабилизаторов полимеров яв-
ляются пространственно затрудненные фенолы, содержащие в орто-
положении к гидроксильной группе объемные заместители (в основном трет-бутильные группы), и светостабилизаторы на основе производных 2,4-дигидроксибензофенона. Пространственно затрудненные фенолы – менее сильные ловушки пероксидных радикалов по
сравнению с ароматическими аминами. В то же время фенолы обладают низкой токсичностью. Ряд пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов допущен к применению в полимерах, контактирующих с пищевыми продуктами, лекарственными препаратами
и биологическими средами, включая организм человека. Кроме того,
многие фенольные стабилизаторы не окрашивают полимеры. Область
применения фенольных стабилизаторов – все карбоцепные полимеры
общего назначения (полиолефины, полистирол, поливинилхлорид,
каучуки и резины светлых марок).
1.3.1 Сырьевая база и классификация фенольных
стабилизаторов
Сырьем для получения фенольных стабилизаторов служат фенол, пара-крезол (пара-метилфенол), резорцин (1,3-дигидроксибензол), гидрохинон (1,4-дигидроксибензол). В России имеются
производства фенола и резорцина. Для синтеза пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов применяют алкилирующие
агенты: изобутилен, стирол и циклогексен. Кроме того, для получения
полиядерных фенольных стабилизаторов используют конденсирую-
38
щие агенты, такие как формальдегид, хлориды серы (SCl2, S2Cl
OH
t-Bu t-Bu
CH
3
OH
t-Bu t-Bu
CH
2
OCH
3
OH
t-Bu t-Bu
CH
2CH2
COC18H
37
O
OH
OH
t-Bu
t-Bu
OH
t-Bu
CH
3
OH
t-Bu
CH
3
S
HO
t-Bu
t-Bu
t-Bu
t-Bu
OH
CH
3
H
3
C CH
3
RH2C CH2R
CH
2
R
(RCH
2CH2
COCH2)4C
R =
t-Bu
t-Bu
OH
;
C
O
HO
OC8H
17
элементная сера.
Среди фенольных стабилизаторов различают:
1. Одноядерные алкилфенолы:
а) одноосновные
) или
2
б) двухосновные
2. Двуядерные (бисфенолы):
3. Полиядерные:
4. о-Гидроксифенилкетоны:
39
1.3.2 Реакции, лежащие в основе получения фенольных
+
2
о
л
е
ф
и
н
+
R
=
_ _
C
HPh
;
к
а
т
.
H
O
C(C
H
3
)
3
;
C
H
3
O
H
R
R
O
H
RR
6
PhOH
+ 2 A
l
2 A
l(OPh)3
+
3 H
2
A
l
(
O
P
h
)
3
+
P
h
O
H
O
H
A
l
(
O
P
h
)
3
_
+
C
H
2
=
C-C
H
3
C
H
3
O
A
l
(
O
P
h
)
3
C
H
(
C
H
3
)
2
C
H
2
H
δ
δ
стабилизаторов
Реакции алкилирования. Поскольку подавляющее большинст-
во фенольных стабилизаторов относится к классу пространственно
затрудненных фенолов, реакция алкилирования фенола имеет важное
значение в синтезе фенольных стабилизаторов. В качестве алкилирующих агентов применяют изобутилен и, значительно реже, стирол и
циклогексен.
При использовании обычных кислотных катализаторов (H2SO4,
пара-толуолсульфокислота, катионообменные смолы) удается получить лишь незначительное количество изомеров, содержащих оба
объемных заместителя в орто-положении к OH-группе. Основными
продуктами этих реакций являются 2,4-ди-замещенные фенолы. Для
получения 2,6-ди-трет-бутилфенола применяют метод «орто-
алкилиро-вания» с использованием в качестве катализатора фенолята
алюминия. В этом случае происходит образование комплексной феноксиалюминиевой кислоты, которая через комплекс с изобутиленом
(комплекс «катализатор – олефин») ориентирует введение трет-
бутильных заместителей в орто-положение к гидроксильной группе.
феноксиалюминиевая комплекс
кислота «катализатор – олефин»
40
Al
(
O
Ph
)
3
t
B
u
O
H
C
H
2
=
C-C
H
3
C
H
3
t
B
u
O
H
t
B
u
O
H
C(C
H
3
)
Al
(
O
Ph
)
3
HO
t-Bu
t-Bu
HO
_
t-Bu
t-Bu
O
_
O
_
t-Bu
t-Bu
+ H2O
CH
2
=CHA
HO
_
_
HO
t-Bu
t-Bu
CH2CH2A
A
_
электроноакцепторный
заместитель
, где
t-Bu t-Bu
OH
+ CH2=CHCOCH
3
HO
_
t-Bu t-Bu
OH
CH2CH2COCH
3
C(CH2OH)
4
_
CH
3
OH
44
4
4
O
O
HO
t-Bu
t-Bu
CH2CH2COC
H
2
Ирганокс 1010
C
4
O
Важное значение в синтезе фенольных стабилизаторов имеет
реакция щелочного алкилирования 2,6-ди-трет-бутилфенола. При
действии щелочных катализаторов на это соединение происходит образование мезомерного фенолят-аниона, который может присоединяться к молекулам активированных олефинов.
промышленных стабилизаторов и, в частности, Ирганокса 1010:
Реакция щелочного алкилирования применяется в синтезе ряда
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]