Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и физика полимеров. Физические состояния полимеров. Учебное пособие
.pdf
3. Надмолекулярные структуры полимеров.
4. Виды монокристаллов.
5. Что такое фибрилла?
6. Ориентированное состояние полимеров.
7. Надмолекулярная структура аморфных полимеров.
8. Что такое глобула?
9. В чем особенность полимерных кристаллов?
10. Что такое степень кристалличности? Как ее можно опреде-
лить?
3 ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
3.1 Агрегатное и фазовое состояние веществ
Различают агрегатное и фазовое состояния веществ. Вещество
может находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Эти состояния отличаются друг от друга характером
движения молекул и плотностью их упаковки.
Для газообразного состояния вещества характерно поступательное, вращательное и колебательное движение молекул, расстояния
между молекулами в газе велики, т.е. плотность упаковки мала.
Для твердого состояния характерна высокая плотность упаковки
и поступательное движение молекул отсутствует. Малой подвижностью молекул или атомов объясняется сопротивление твердого тела
изменению формы – его твердость.
Жидкости по характеру движения молекул приближаются к газам, а по плотности упаковки – к твердым телам. Для жидкого и газообразного состояний характерен групповой механизм диффузии, заключающийся в том, что молекула перемещается вместе с соседними
молекулами. В твердых телах диффузия осуществляется только путем
элементарных перескоков атомов на свободные места.
Существует структурное и термодинамическое понимание термина «фаза». В термодинамике фазой называется совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, отделенных от других частей
поверхностью раздела и отличающихся от них составом и термодинамическими свойствами, не зависящими от массы. С точки зрения
структуры фазы различаются порядком во взаимном расположении
молекул. В зависимости от этого порядка различают три фазовых состояния: кристаллическое, жидкое и газообразное.
41
Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием
дальнего порядка в расположении атомов или молекул в одном, двух
или трех измерениях. Дальний порядок в одном измерении имеет цепь
полимера. Жидкое фазовое состояние характеризуется отсутствием
кристаллической решетки, его часто называют аморфным, в нем
наблюдается ближний порядок. В этом состоянии плотность упаковки
молекул или атомов примерно такая же, как и в кристаллическом.
Ближний порядок в жидкостях проявляется во флуктуациях
плотности (отклонения плотности от среднего значения), образовании
упорядоченных молекул, ассоциатов.
В жидком фазовом состоянии находятся вещества при температурах выше их температуры плавления и все твердые аморфные вещества (пример, обыкновенное силикатное стекло, канифоль и др.) Все
твердые аморфные тела называются стеклообразными или стеклами.
Как стеклообразные, так и кристаллические тела находятся в твердом
агрегатном состоянии и сильно не различаются по подвижности молекул.
Т.о. твердому агрегатному состоянию могут соответствовать два
фазовых состояния: кристаллическое и аморфное (стеклообразное).
Жидкому фазовому состоянию могут отвечать два агрегатных состояния: твердое (стеклообразное) и жидкое (выше температуры плавления).
Фазовые переходы. Фазовыми переходами называются переходы из одного фазового состояния в другое, т.е. переходы связанные с
изменением взаимного расположения молекул и термодинамических
свойств вещества. Различают фазовые переходы первого и второго
рода.
Фазовым переходом первого рода называется переход, сопровождающийся изменением внутренней энергии, объема, энтропии и
тепловым эффектом. К таким переходам относятся процессы кристаллизации, плавления, конденсации, возгонки.
Если в процессе фазового перехода скачкообразно меняется
первая производная энергии Гиббса его относят к переходам первого
рода. Фазовыми переходами второго рода называются переходы, при
которых изменение фазы сопровождается непрерывным изменением
внутренней энергии, энтальпии, объема и энтропии, т.е. теплота не
выделяется и не поглощается. Но вторые производные свободной
энергии по температуре и давлению испытывают скачок. Отсюда и
название – переход второго рода.
42
Следовательно, скачкообразно изменяются теплоемкость веще-
S
T
G
p
−
=
∂
∂
V
P
G
T
=
∂
∂
T
P
V
P
G
∂
∂
=
∂
∂
2
2
p
T
V
T
P
G
∂
∂
=
∂
∂
∂
2
T
G
T
G
p
−=
∂
∂
2
2
ства, его термический коэффициент объемного расширения и изотермическая сжимаемость.
С учетом уравнения Гиббса–Гельмгольца:
ΔG= ΔH – T ΔS. (3.1)
первые производные равны:
;
вторые производные:
;
Экспериментальные признаки фазовых переходов первого
рода – отличная от нуля теплота и существование точки перехода фаз,
разделенных границей. На изменение энтропии плавления и температуры плавления оказывает влияние гибкость линейной макромолекулы. Среднее значение энтропии плавления в расчете на каждый атом
гибкой цепи макромолекулы составляет 8–12 Дж/Кмоль.
Энтальпия плавления гибкоцепных полимеров имеет и внутрии межмолекулярную природу. Вклад межмолекулярных взаимодействий рассчитывается по разности плотности энергии когезии (ПЭК)
кристалла и расплава одного и того же вещества. Внутримолекулярный вклад обусловлен влиянием конформационных эффектов. У
большинства полимерных кристаллов объем при плавлении может
увеличиваться до 20 %.
Фазовые переходы второго рода вызываются температурой, механическими и другими воздействиями – например, кристаллизация
каучуков при растяжении резины. Температура фазового перехода
второго рода определяется многими факторами, например, скоростью
действия внешнего поля (рис. 3.1).
;
; (3.2)
.
43
Т
V < V < V
1
2
3
С
p
S
V
dpdT∆
∆
=
Рис. 3.1. Температурные зависимости теплоемкости от скорости охлаждения
Для полимеров решающее значение имеют фазовые переходы
первого рода. Фазовому переходу соответствует равенство химических потенциалов, температур и давлений обеих фаз. Так как фазовый
переход – это равновесный процесс, то его изменение:
ΔG = ΔH – T ΔS = 0, отсюда ΔH =T ΔS.
Так как переход происходит при постоянной температуре, то
температура фазового перехода:
Т0 = ΔH/ΔS.
Между температурой и давлением в области фазового перехода
существует взаимосвязь, т.к. энергия Гиббса:
G=U+pV-TS.
ΔG=dU+pdV+VdP-TdS-SdT.
Изменение внутренней энергии:
dU=TdS-pdV,
dG
dp-S1dT, dG2=V2dp-S2dT.
1=V1
Изменение свободной энергии:
dG=dG1-dG2=0,
V
dp-S1dT = V2dp-S2dT,
1
.
ΔV и ΔS – изменение объема и энтропии при фазовом переходе.
T. к. ΔS = ΔH/ T, то получим формулу Клайперона – Клаузиуса:
44
H
VT
dpdT∆
∆
=
. (3.3)
Формула описывает изменение температуры фазового перехода
с изменением фазового давления, т.к. при плавлении полимера объем,
как правило, увеличивается, то изменение объема ΔV>0, при этом
ΔH>0, то с повышением давления должна увеличиваться температура
плавления.
3.2 Особенности упорядоченного состояния полимеров
Полимеры существуют в двух фазовых состояниях: кристаллическом и аморфном, в двух агрегатных состояниях:
твердом и жидком, и трех физических состояниях: – стеклообразном (кристаллическом), – высокоэластическом, – вязкотекучем.
При нагревании полимеры разлагаются, причем температуры их
разложения всегда намного ниже температур кипения. Поэтому полимерные вещества не могут быть переведены в газообразное состояние
и могут находиться только в конденсированном состоянии – жидком
или твердом.
В полимере существует два типа структурных элементов, способных к упорядочиванию: звенья и цепи.
У полимеров высокая степень упорядоченности может достигаться двумя путями: кристаллизацией при наличии дальнего трехмерного порядка, как в расположении цепей, так и в расположении
звеньев (рис. 3.2 а) или взаимной ориентацией цепей при отсутствии
ориентации звеньев (рис. 3.2 б). Эти два вида упорядоченности соответствуют двум фазовым состояниям полимера: кристаллическому и
аморфному. Кристаллизация полимера – это фазовый переход.
45
а б в
Рис. 3.2. Различные варианты упаковки цепных молекул (овалом обозначена
проекция звена полимерной цепи полимера): а – дальний порядок размещения
и цепей, и звеньев в трех измерениях; б – упорядоченное расположение центров сечений звеньев при беспорядочной ориентации сечений (оси цепей об-
разуют правильную решетку, звенья расположены беспорядочно);
в – «жидкостное» расположение цепей (дальний порядок расположения зве-
ньев вдоль каждой цепи и ближний порядок расположения самих цепей)
Ориентация цепей, не сопровождающаяся ориентацией звеньев,
т.е. переход от состояния, представленного на рис. 3.2 в, к состоянию,
показанному на рис. 3.2 б, не является фазовым переходом; полимер
остается аморфным.
3.3 Физические и фазовые состояния и переходы
Полимеры существуют в двух фазовых состояниях: кристаллическом и аморфном. Для них характерны все признаки фазовых состояний низкомолекулярных соединений, но существуют и определенные
особенности.
Низкомолекулярные вещества могут находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом.
В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры существуют только в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком.
Твердому агрегатному состоянию соответствуют кристаллическое и
аморфное фазовые состояния. Твердые аморфные тела принято называть (по аналогии с низкомолекулярными стеклами) стеклообразными.
Жидкое агрегатное состояние полимеров называется вязкотекучим.
46
По основным признакам (плотности, характера движения молекул и др.) эти состояния мало отличаются от агрегатных состояний
низкомолекулярных соединений. Основное отличие заключается в
характере вязкоупругих свойств. Во-первых, упругость низкомолекулярной жидкости проявляется только при очень высоких скоростях
деформации, вязкость твердых тел – в течение очень длительного
времени, а полимеры обнаруживают вязкоупругость при обычных
временах действия силы в широком интервале скоростей. Во-вторых,
упругая деформация полимеров может достигать сотен процентов, что
существенно превышает упругие деформации низкомолекулярных
веществ. Состояние полимера, для которого характерны высокие обратимые деформации, называется высокоэластическим.
Три состояния полимеров: стеклообразное (или кристаллическое), высокоэластическое и вязкотекучее называются физическими состояниями.
Под влиянием внешних воздействий, например, при изменении
температуры, полимеры переходят из одного состояния в другое.
Температура перехода жидкого полимера в твердое стеклообразное
состояние называется температурой стеклования Т
, а температура,
с
при которой в полимере обнаруживается заметная деформация вязкого течения, называется температурой текучести Т
находится в вязкотекучем состоянии, ниже Т
. Выше Тт полимер
т
– в стеклообразном, а
с
высокоэластическое состояние реализуется в области температур,
расположенной между Т
и Тт.
с
Наиболее распространенным методом оценки физических состояний является метод термомеханических кривых, заключающийся в измерении деформации полимера ε, в зависимости от температуры Т. Наиболее часто термомеханические кривые снимают при
одноосном сжатии, растяжении образцов полимера при постоянном
напряжении и заданной скорости нагрева. Изучение термомеханической кривой позволяет не только исследовать свойства полимера при
данной температуре, но и оценить его структуру в том или ином физическом состоянии.
На рис. 3.3 приведены характерные термомеханические кривые
аморфных гибкоцепного и жесткоцепного линейных полимеров. Эти
кривые можно условно разбить на несколько участков. На первом
участке при Т<Т
полимер находится в стеклообразном состоянии, для
с
которого характерны незначительная упругая деформация.
47
Рис. 3.3. Термомеханические кривые аморфных линейных полимеров:
1 – гибкоцепной полимер; 2 – жесткоцепной полимер; I – стеклообразное
состояние; II – высокоэластическое; III – вязкотекучее; I` – переходное со-
стояние из I в II (стеклование); II` – переходное состояние из II в III
Под действием приложенного напряжения при температуре ниже Т
тепловой энергии достаточно для того, чтобы макромолекула
с
изменила свою конформацию (U
туры, kT>U
появляется вероятность изменения конформации за счет
0
>kT). Начиная с некоторой темпера-
0
вращения сегментов. Полимер переходит в промежуточную область
для которой характерно существование подвижных («расстеклованных») и неподвижных («застеклованных») участков макромолекул.
Полимер деформируется в большей степени, чем при Т<Т
, но дефор-
с
мация его невелика. По мере повышения температуры тепловой энергии становится достаточно для того, чтобы преодолеть барьер вращения практически всех структурных единиц (kT>>U
) и полимер пере-
0
ходит в область II, которую называют плато высокоэластичности.
Для него характерны большая величина деформации, которая
остается практически постоянной до температуры текучести. Полимер
в этом состоянии легко изменяет свою конформацию за счет вращения
(заторможенного) сегментов вокруг одинарных связей. При дальнейшем повышении температуры движение сегментов усиливается и при
температуре, близкой к температуре текучести, наблюдается перемещение молекулярных клубков относительно друг друга – начинается
течение полимера (область II`); полимер переходит в область вязкого
течения. Выше Т
полимер находится в вязкотекучем состоянии (об-
т
ласть III).
48
Таким образом, характерным отличием полимеров от низкомолекулярных веществ является наличие трех физических состояний
(стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего) и довольно
протяженных (10–20 ºС) переходных областей. Средние значения
температур этих областей принимают обычно за температуру стеклования Т
и температуру текучести Тт.
с
Сравнение термомеханических кривых 1 и 2 (рис. 3.3) свидетельствует о влиянии гибкости на поведение полимера при деформации. Чем больше гибкость полимера, тем до более низкой температуры он сохраняет высокоэластическое состояние. В жесткоцепных полимерах характерные температуры переходных состояний сдвигаются
в сторону больших значений. Так, для некоторых полимеров (например, целлюлозы) значения температур стеклования и текучести находятся выше температуры термического разложения.
Термомеханическая кривая также очень чувствительна к изменению молекулярной массы полимера и конфигурации макромолекул.
С уменьшением молекулярной массы плато высокоэластичности
уменьшается, при определенном ее значении (М
) исчезает (рис. 3.4
кр
а) и поведение материала приближается к поведению низкомолекулярных веществ. Это еще раз подчеркивает, что высокоэластическое
состояние проявляется только у полимеров.
а б
Рис. 3.4. Термомеханические кривые аморфных линейных (а) и сшитых (б)
полимеров: 1, 2, 3, 4, 5 – олигомеры и полимеры с молекулярной массой
М
1<M2<M3<M4<M5
Сетчатые полимеры, ни при каких условиях не могут перейти в
вязкотекучее состояние, поскольку сшивки препятствуют течению.
Способность к течению у таких полимеров проявляется только при
разрушении сшивок (химическое течение) или связей в цепи (де-
49
струкция) при температуре выше температуры деструкции Тд (рис.
1 – Тт<Тпл ;2 – Тт>Тпл>Тс
3.4 б).
Кристаллический полимер при невысоких напряжениях ведет себя как
твердое тело, его деформация мала и зависит от степени кристалличности, снижаясь по мере роста. Выше
температуры плавления Т
пл
кристаллов полимер может
перейти или в высокоэластическое (если Т
т>Тпл>Тс
,
кривая 2) или в вязкотекучее (если Т
т<Тпл
, кри-
вая 1) состояние (рис. 3.5).
При Т
полимер пе-
пл
реходит в высокоэластическое состояние, при этом
в результате повышения
Рис.3.5. Термомеханические кривые кри-
сталлических полимеров:
подвижности звеньев он
приобретает способность к кристаллизации. Поскольку кристаллический полимер характеризуется низкими значениями деформации, то по
мере кристаллизации величина деформации будет снижаться до некоторого значения, определяемого степенью кристалличности. Далее
полимер деформируется как кристаллический вплоть до температуры
плавления кристаллов, когда деформация резко возрастает, и он переходит в вязкотекучее состояние, если Т
области вязкого течения. Если же Т
находится в температурной
пл
кристаллов заметно ниже Тт, то
пл
на кривой может появиться еще одна область высокоэластического
состояния.
В зависимости от фазового или физического состояния при переработке и эксплуатации все полимерные материалы можно условно
разделить на несколько групп.
Пластические массы (пластмассы) – линейные или разветвленные полимеры или олигомеры, которые при переработке находятся в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а при эксплуатации – в стеклообразном или кристаллическом, т.е. температура
стеклования или плавления пластмасс обычно выше комнатной.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]