Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и физика полимеров. Физические состояния полимеров. Учебное пособие
.pdf
Рис. 2.5. Модели закристаллизованных полимеров: а – ламель
со складчатыми цепями и упорядоченным граничным слоем
(а, в, с – кристаллографические оси); б – ламель со складчатыми
цепями и разупорядоченным граничным слоем
Ось, совпадающая с осью макромолекулы, перпендикулярна
плоскости ламели. Конформация макромолекулы в ламелях чаще всего бывает складчатой и образуется путем перегибов макромолекул
под углом 180º. Возвращение цепи в кристалл после выхода из него
может происходить по разному: цепь возвращается на строго определенном расстоянии от места выхода; цепь возвращается на некотором
расстоянии от места выхода; цепь не возвращается в кристалл, образуя
петли, концы. Последние два случая приводят к нарушению регулярности складывания.
Степень кристалличности монокристаллов практически никогда
не достигает 100 %. Часть молекул не входит в кристалл, а образует
дефектные участки с низкой степенью упорядоченности, т.е. аморфную часть. Их доля может быть оценена отношением Δl
/ Lck (рис. 2.5
ck
а,б) и составляет примерно 5–10 %. Такой кристалл можно рассматривать как слойку, состоящую из кристаллических и аморфных областей. В общем случае период складывания L, или большой период,
равен полной толщине ламели, т.е. сумме толщин кристаллита и удвоенной толщине дефектных областей:
L= L
+ 2Δlck.
ck
(2.3)
31
В определенных условиях могут образовываться кристаллы, в
а
б
б – сферолит (1 – центр сферолита, 2 – лучи сферолита)
которых существуют участки с выпрямленными цепями и участки с
цепями складчатой конформации (рис. 2.7). Эти структуры получили
название «шиш-кебаб» (шашлык). Они образуются, например, при
кристаллизации (рис. 2.6) в условиях переохлаждения предварительно
растянутых полимеров (полиэтилена, полиизопрена, полихлоропрена).
Рис. 2.6. Зависимость толщины ламели полиэтилена L от температуры
его кристаллизации
Рис. 2.7. Модели закристаллизованных полимеров: а – структура
«шиш-кебаб» (А – вытянутые цепи, В – «проходные цепи», Б, Г – дефекты;
32
Структура «шиш-кебаб» может образоваться также в условиях
эпитаксии – направленного роста кристаллов полимера на подложке
другого. ПЭ пленка в форме фибриллярных кристаллов оплавляется,
затем охлаждается. В этом случае расплавившиеся полимерные слои
ПЭ кристаллизуются с образованием ламелей со сложенными цепями.
Ламели, являясь первичными элементами монокристаллов, могут компоноваться в различных вариантах, образуя
разные морфологические формы: террасоподобные монокристаллы, полые пирамиды, звездообразные дендриты. Дендриты – разветвленные кристаллы, все ветви которого связаны друг с
другом, т.е. сначала образуются ламелярные монокристаллы превращающиеся в дендриты. Монокристаллы пластинчатого типа могут
соединяться друг с другом, образуя структуры более высокого надмолекулярного уровня: эдриты и овоиды. Толщина этих структур обычно более 1 мкм, а длина может достигать нескольких миллиметров.
Следующее кристаллическое образование – фибрилла. Это
структура, представляющая собой агрегат параллельно упакованных цепей. Длина фибриллы, как правило, намного превышает ее поперечные размеры. Толщина фибриллярных кристаллов обычно составляет 10‒20 нм, а длина может достигать
многих микрон. Фибриллярные кристаллы образуются из микрофибрилл, которые, в свою очередь, построены либо
из выпрямленных цепей, либо из складчатой конформации.
Примером полимера, образующего фибриллярные монокристаллы, может служить целлюлоза. Отдельные микрофибриллы
этого полимера представляют собой скрученную в спираль
ленту. Макромолекулы в ленте находятся в сложенном состоянии, и их ось составляет определенный острый угол с осью
ленты, а ось микрофибриллы параллельна оси макромолекулы (рис. 2.8 а,б). Микрофибриллы в монокристаллах практически не содержат аморфных участков, т.е. по существу
бездефектны. Для фибриллярных белков характерны спиральнокристаллические микрофибриллы (рис. 2.8 в).
В глобулярных кристаллах узлы решетки образованы макромолекулами в глобулярной конформации. Такие кристаллы характерны
для биополимеров, имеющих высокую степень однородности по размерам, что является необходимым условием образования глобулярных
кристаллов.
33
Рис. 2.8. Модель строения микрофибриллы: а, б – микрофибрилла
в монокристалле целлюлозы; в – микрофибрилла в белках; г – микрофибрилла
в сферолите (А – аморфная часть, К – кристаллическая)
Сферолиты – это полукристаллические структуры, обладающие
симметрией относительно центра (рис. 2.7 б), из которого и начинается рост структуры, как правило, путем соединения ламелей одинаковой ориентации, рост симметричных структур в двух или трех направлениях. Эти структуры называют лучами. Они могут быть образованы
развернутыми макромолекулами или цепями в складчатой конформации. Поскольку длина лучей превосходит поперечные размеры, их
можно рассматривать как фибриллы. В отличие от микрофибрилл в
монокристаллах, в сферолитах они построены из кристаллических и
аморфных участков, которые связаны молекулами, называемыми
«проходными цепями» (рис. 2.7 а).
Дефектность сферолитов существенно больше по сравнению с
монокристаллами и для некоторых полимеров достигает 50‒80 %. По
особенностям строения сферолиты разделяют на радиальные и кольцевые (рис. 2.3 б,в). Для кольцевых сферолитов характерно чередование аморфных и кристаллических участков вдоль радиуса сферолита.
При высокой степени кристаллизации отдельные сферолиты соприкасаются своими поверхностями, образуя сферолитные ленты, или заполняя весь объем полимера (рис. 2.3 г).
Первой моделью закристаллизованного полимера была модель
«бахромчатой мицеллы», или «бахромчатого кристаллита» (рис. 2.9).
Согласно этой модели кристаллические полимеры состоят из относительно совершенных кристаллитов размером до нескольких десятков
нанометров, которые расположены в аморфной фазе. Эти кристаллиты
связаны с аморфной матрицей молекулами, переходящими из одного
кристаллита в другой через аморфные области. Эти молекулы назвали
«бахромой».
34
Рис. 2.9. Структура «бахромчатой мицеллы»
В модели складчатого «кристалла», Тилла, Келлера и Фишера,
упорядоченные области образованы макромолекулами в складчатой
конформации, а дефекты сосредоточены на торцевых гранях ламелей
(рис. 2.5 а,б). Это объясняет возможность существования монокристаллов конечных размеров, сосуществование кристаллических и
аморфных, т.е. дефектных участков, степень кристалличности меньшую, чем 100 %, возможность образования в зависимости от условий
кристаллизации кристаллов различной степени упорядоченности и, следовательно, имеющих различные температуры плавления.
С помощью этой модели объясняется и строение фибрилл и сферолитов (рис. 2.5 и 2.8). Дефекты в сферолитах могут быть сосредоточены
как внутри лучей (микрофибрилл), так и в межлучевом пространстве.
35
2.2 Надмолекулярная структура аморфных полимеров
Наиболее изучена надмолекулярная структура полимеров с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия. Под влиянием
боковых полярных заместителей в белках и полисахаридах образуются спирали. Менее определенные формы надмолекулярной организации наблюдаются у полимеров с невысоким уровнем межмолекулярных взаимодействий, имеющих макромолекулы в конформации статистического клубка. Идея об упорядоченных областях в аморфных полимерах принадлежит Алфрею (1948 г.). Это подтверждается следующими факторами:
- Плотность аморфных полимеров незначительно отличается от
плотности кристаллических полимеров того же состава (плотность ПЭ
кристаллической структуры составляет 1000, а аморфного – 800 кг/см
3
).
- Высокая скорость кристаллизации. Ее можно объяснить только
наличием в аморфном полимере областей упорядоченности.
- В аморфных полимерах существуют области с локальной упо-
рядоченностью звеньев на расстоянии нескольких нанометров (ближний порядок), а между упорядоченными и неупорядоченными областями нет четких границ.
Одна из возможных моделей строения аморфных полимеров
предложена Иехом, где упорядоченными структурами являются домены, образующиеся из многократно сложенных и параллельно расположенных участков одной или нескольких макромолекул. Степень
упорядоченности доменов, их размеры, число и взаимное расположение зависят от условий, при которых происходило охлаждение полимера. Домены могут играть роль зародышей кристаллизации, являются переходным типом структуры от аморфного к кристаллическому.
Между доменами находятся междоменные аморфные области заполненные петлями и концами цепей, образующими домены, а также
макромолекулами низкой степени полимеризации. Строение междоменных областей менее упорядочено, чем доменов. Предполагается,
что некоторые макромолекулы входят в состав нескольких доменов,
т.е. являются проходными. Проходные макромолекулы соединяют
домены и междоменные области в единую трехмерную структуру.
Предполагается, что домены могут агрегатироваться и образовывать
более сложные «наддоменные» структуры. Это можно проследить на
примере ДСТ, уретановых ТЭП в которых блоки одного типа агрегатируются в домены. Домены образуют квазикристаллическую решетку.
36
Аморфные полимеры по фазовому состоянию являются жидкостями. В них, как и в жидкости имеются флуктуации плотности. Области с более высокой плотностью упаковки называются кластерами
(модель Перепечко). Кластеры являются флуктуационными образованиями, между ними и менее упорядоченной полимерной матрицей устанавливается динамическое равновесие, характер
которого определяется, прежде всего, температурой. В вязкотекучем
состоянии тепловое движение приводит к тому, что кластеры существуют недолго. В высокоэластическом состоянии, в интервале температур Т
– Тт, время жизни кластера существенно возрастает, а в стек-
с
лообразном такая структура становится стабильной. Морфология цепей в кластерах определяется структурой полимера на молекулярном
уровне. Если подвижность цепи, молекярная масса линейных полимеров или расстояние между узлами для сетчатых достаточно высоки, то
кластер характеризуется складчатой морфологией. Если подвижность
цепи ограничена, то наиболее вероятной конформацией внутри кластера будет конформация вытянутой цепи.
Другим видом надмолекулярных образований являются глобулы, когда группа макромолекул, имеющих сходные конформации,
образует область ближнего порядка сферической – глобулярной формы. Это характерно для полимеров в виде латексов, растворов или
отверждающихся олигомеров. В неполярных полимерах глобулы недолговечны и в процессах переработки разрушаются. Натуральный
каучук имеет глобулярную структуру, но после вальцевания она разрушается. При интенсивных межмолекулярных взаимодействиях (в
полярных полимерах) глобулы стабильны и могут сохраняться в процессах переработки и вулканизации (фторкаучуки).
Все рассмотренные выше надмолекулярные структуры полимеров формируются в основном в условиях доминирующего влияния
теплового движения. При наложении внешних деформирующих
напряжений надмолекулярная структура будет изменяться, и полимер
будет переходить в особое состояние – ориентированное с образованием доменов и кластеров.
37
2.3 Ориентированное состояние полимеров
Особенность полимеров, которая отмечалась выше – резкая анизотропия свойств в продольном и поперечном направлении – характерна, в первую очередь, для полимеров в ориентированном состоянии, и надмолекулярные образования преимущественно располагаются вдоль осей ориентации. Ориентированные полимеры широко распространенны в природе: волокна хлопка, льна, шелковые нити,
шерсть и другие. Синтетические ориентированные полимеры можно
получить в процессе их синтеза, например полимеризацией в твердой
фазе, когда мономер существует в форме монокристалла, полимеризацией из газовой фазы на ориентированной подложке.
В промышленности ориентацию проводят путем их одноосного
или двухосного растяжения – так называемой вытяжки. Одноосно
ориентированные полимеры, чаще всего волокна, получают растяжением образцов в одном направлении, при этом увеличивается длина
образца, а поперечные размеры уменьшаются. Двухосная вытяжка
применяется при ориентации пленок. Под действием растягивающих
сил все элементы структуры (отдельные макромолекулы, надмолекулярные образования) ориентируются в направлении действия этих
сил. При этом связи между макромолекулами нарушаются, макромолекулы изменяют свою конформацию – распрямляются и сближаются.
Распрямление и сближение макромолекул увеличивает межмолекулярное взаимодействие, повышает жесткость цепи (рис. 2.10).
а б
Рис. 2.10. Схема расположения макромолекул в неориентированном (а)
и ориентированном в направлении действия силы (б) полимерах:
I, II, III, IV – макромолекулы; 1, 2, 3, 4 и т.д. – узлы
38
Ориентация надмолекулярных структур происходит двумя путями: поворотом вдоль оси ориентирования или распадом исходных
элементов надмолекулярной структуры, ориентированием образующихся при распаде элементов и отдельных макромолекул и формированием из них новых надмолекулярных образований вдоль оси ориентации.
Особенность ориентированного состояния заключается в том,
что при ориентации полимеров разного химического строения образуется однотипная фибриллярная структура. Схемы строения фибрилл в
аморфных и кристаллических полимерах представлены на рис. 2.11. В
аморфных полимерах фибриллы сравнительно гомогенны, а в кристаллических – существует продольная гетерогенность, обусловленная сосуществованием кристаллических и аморфных (проходные молекулы) областей в микрофибриллах. Микрофибриллы за счет небольшого числа межфибриллярных цепей объединены в крупные
фибриллярные элементы, которые и определяют структуру ориентированного полимера.
Рис. 2.11. Схема строения фибрилл в аморфном (а) и кристаллическом (б)
полимера: А – аморфная часть; К – кристаллическая; 1, 2 – микрофибриллы
39
Наиболее распространенной характеристикой степени ориентации является величина cos
2
θ, где θ – угол между осью данного участка
структурного элемента и осью ориентации образца. В аморфных ориентированных полимерах ориентация никогда не бывает полной и
2
cos
θ редко достигает 0,5. Это связано, в первую очередь, со стерическими затруднениями для перегруппировок и с высокой подвижностью макромолекул.
Кристаллические полимеры имеют две степени молекулярной
ориентации – в кристаллитах она может быть очень высокой, и cos
достигает 0,95 и даже 1, тогда как в аморфных областях cos
2
θ не пре-
2
θ
вышает 0,6–0,7. Однако эта величина выше, чем для полностью
аморфного образца. Этот факт является важным, поскольку объясняет
большую прочность ориентированных кристаллических структур. При
учете того, что разрушение последних происходит по проходным цепям, т.е. по аморфным областям.
На основании рассмотренного выше строения фибрилл объяснима анизотропия свойств вдоль и поперек направления ориентации.
Наличие большого числа узлов, высокая степень ориентации кристаллической и аморфной части обуславливают высокие значения жесткости и прочности в направлении ориентации. А небольшое число межфибриллярных проходных молекул приводит к слабой связанности
микрофибрилл и как следствие этого к низкой прочности в поперечном направлении.
Возможность образования ориентированной структуры и ее сохранения после снятия нагрузки определяется температурновременными факторами.
Вероятность сохранения новой структуры после снятия напряжения определяется соотношением прочности этой структуры (определяемой силами межмолекулярного взаимодействия, дефектностью кристаллов и др.) и интенсивностью тепловых флуктуаций.
Гибкие полимеры (натуральный каучук, полибутадиен, полихлоропрен и др.) легко образуют ориентированную структуру при
растяжении, но сохранить ее могут только под напряжением.
Контрольные вопросы
1. Что понимают под термином «надмолекулярная структура»?
2. Виды кристаллических структур по геометрическим парамет-
рам.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]