Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и физика полимеров. Физические состояния полимеров. Учебное пособие
.pdf
кулярных лиотропных жидких кристаллов. Как показал Флори, начи-
∗
2
V
0
nnn
e
−=∆
e
n
0
n
n∆
ная с некоторой концентрации
, принципиально невозможно (по
чисто геометрическим соображениям)заполнить большую часть объема такими цепями при их беспорядочном расположении.
Эта критическая концентрация, зависит от гибкости цепи. Все
жесткоцепные полимеры в отсутствие кинетических помех неминуемо
образуют термодинамически стабильную организованную фазу нематического типа при некоторой концентрации, тем большей, чем больше f. Появление такой фазы невозможно при f>0,63 ни при каких
условиях, т.к. при этом термодинамически выгоднее неупорядоченное
расположение макромолекул.
8.5 Свойства жидких кристаллов
Полимеры, находящиеся в мезогенном состоянии, характеризуются равновесной как оптической, так и магнитной анизотропией.
Наличие структурного порядка оказывает существенное влияние на
реологические, прочностные и ряд других свойств полимерных жидких кристаллов. Причем форма жидких кристаллов (нематическая,
смектическая, холестерическая) также значительно сказывается на
этих свойствах.
Оптические свойства. Из всех молекулярных характеристик
наиболее чувствительной и непосредственной мерой осевой упорядоченности структурных элементов макромолекул является ее оптическая анизотропия. Количественно она оценивается по величине двой-
ного лучепреломления
, где
и
– показатели пре-
ломления необыкновенного и обыкновенного лучей, которая для
кварца равна 0,01. Соответственно величина
для жидкокристал-
лических соединений значительно выше и составляет 0,2–0,3.
Как известно, величина п определяется поляризуемостью
α
-молекул. Для палочкообразных молекул максимальная поляризуемость наблюдается в направлении длинной оси частиц. Поэтому оптическая анизотропия максимальна для случая, когда молекулы лежат в
плоскости колебаний электрического вектора и перпендикулярны
направлению распространения света.
По этой же причине жидкие кристаллы нематического и смек-
тического типов одноосны и положительны.
131
Холестерические жидкие кристаллы тоже одноосны, но, в отли-
n∆
n∆
21
||
bb
bb
F
−
−
=
⊥
⊥
− bb
||
1
b
2
b
χ
∆
чие от нематических и смектических, характеризуются отрицательной
оптической анизотропией (
<0). Они обладают способностью вращать плоскость поляризации света. Идеальное вращение плоскости
поляризации света (угол вращения, приходящийся на 1 мм толщины
образца) достигает для некоторых из них 20000–30000 град/мм. Для
кристалла кварца эта величина составляет всего 15,5 град/мм. Эта
особенность холестерических жидких кристаллов связана с их винтообразной структурой (рис. 8.1).
Силы упругого взаимодействия, поддерживающие ориентационный порядок в жидких кристаллах (для нематических жидких кристаллов модуль ориентационной упругости порядка 10
-11
Н), сравнительно невелики. Поэтому параллельная ориентация молекул сохраняется в относительно небольших областях, размеры которых сравнимы
с длиной волны видимой части спектра, благодаря чему жидкокристаллические образцы сильно рассеивают свет и кажутся мутными.
Двойное лучепреломление в жидких кристаллах зависит от температуры. С ее повышением величина двойного лучепреломления
уменьшается из-за уменьшения ориентационной упорядоченности молекул, которое происходит из-за увеличения их подвижности.
В точке перехода из жидкокристаллического состояния в изотропножидкое наблюдается скачкообразное уменьшение
до нуля,
что обусловлено скачкообразным изменением параметра Цветкова F
также до нуля.
На основании изучения оптических свойств нематических жидких кристаллов можно экспериментально определить параметр F по
формуле
, (8.3)
где
– поляризуемости на одну молекулу нематической фазы
вдоль и поперек оптической оси жидкого кристалла соответственно;
и
– главные оптические поляризуемости молекулы.
Электрические и магнитные свойства. Диамагнитная анизо-
тропия
всех нематических и смектических жидких кристаллов
положительна в соответствии с анизотропией магнитной поляризуемости палочкообразных молекул. Характер температурной зависимости составляющих диамагнитной восприимчивости, например, для п-
132
азоксианизола, сходен с температурной зависимостью показателей
⊥
−=
∆
eee
//
⊥
>
e
e
//
⊥
<
ee
//
e
∆
п
п
п
п
1,6
1,8
120
140
t,
C
o
l
0
из
Рис. 8.5. Зависимость показателей
преломления, изображенной на рис. 8.5.
Диэлектрическая анизотро-
пия
нематических
жидких кристаллов может быть
величиной как положительной
(
), так и отрицательной
преломления п-азоксианизола
в жидкокристаллическом (п0 и пl)
и изотропном (п
от температуры
значении угла
) состояниях
из
β
> 60° и наличии группы с большим дипольным моментом величина
электрической анизотропией характеризуются жидкие кристаллы, в
молекулах которых либо направление дипольного момента D совпадает с направлением длинной оси, либо угол
Вязкостные свойства жидких кристаллов, подобно оптическим
и магнитным, также анизотропны. Когда слои расположены параллельно стенкам капилляра, вязкость смектической фазы должна оказаться низкой. При расположении слоев нормально к поверхности капилляра возможность послойного перемещения исключается, и вязкость смектической фазы оказывается очень высокой. Следовательно,
вязкостные характеристики в значительной степени определяются
ориентацией молекул жидкокристаллической фазы относительно градиента скорости потока.
Вязкость смектических жидких кристаллов намного превышает
вязкость соответствующих изотропных расплавов. Разница вязкости
между нематическими жидкими кристаллами и изотропными расплавами соответствующих мезогенных веществ не так велика. При переходе мезогенных веществ из более организованной формы в менее
организованную при повышении температуры в некоторых случаях
наблюдается аномальное возрастание вязкости при приближении к
(
).
Марининым и Цветковым
было показано, что знак диэлектрической анизотропии зависит,
во-первых, от величины угла
между длинной осью молекулы и
направлением, во-вторых, от значения дипольного момента. При
становится меньше нуля. Положительной ди-
β
невелик.
133
точке фазового перехода. Это явление получило название эффекта
Куличихина–Папкова–Моргана (рис. 8.6).
Рис. 8.6. Зависимость вязкости раствора поли-п-фенилентерефталамида
в Н
от концентрации полимера; c* – критическая концентрация
2SO4
перехода раствора в анизотропное состояние
В области изотропных растворов наблюдается быстрое возрастание вязкости системы с увеличением концентрации полимера. В
момент появления анизотропных агрегатов макромолекул (8,5 % мас.)
происходит резкое уменьшение вязкости системы. При дальнейшем
возрастании концентрации полимера в области анизотропных растворов полимера вязкость вновь увеличивается и при концентрации полимера 13–14 % мас. система переходит в нетекучее состояние. Эти
концентрации ограничивают область жидкокристалличесского состояния системы.
Характерной особенностью полимеров, образующих жидкокристаллические растворы, является их способность образовывать фибриллярные структуры при выделении полимерной фазы из раствора
(например, при добавлении осадителя).
Вероятность возникновения жидкокристаллических структур
определяется не только концентрацией полимера в растворе, но и
температурой. При низких температурах система из состояния изотропно-жидкого раствора переходит в твердое, минуя жидкокристаллическое состояние. Например, растворы поли-п-бензамида можно
перевести в жидкокристаллическое состояние только при температуре
выше 60 °С.
Прочностные свойства. Наличие высокой степени ориентации
макромолекул при реализации жидкокристаллического состояния
134
приводит к значительному увеличению прочностных характеристик.
ескоеКристалличоеСмектическ
оеНематическИзотропное
→
→ →
95,40
595,1017,1
Н∆
S
∆
Рис. 8.7. Зависимость прочности
п-оксибензойной кислотой
Они могут увеличиваться в несколько раз по сравнению с изотропным
образцом.
На рис. 8.7 представлена зависимость прочности на разрыв от содержания п-оксибензоатных звеньев
в полиэтилентерефталате. Наибольшее значение прочности, достигающееся при содержании п-ок-сибензоатных звеньев, равном 40–80 % мол.,
соответствует достижению жидкокристаллического порядка.
Термодинамические параметры жидких кристаллов. Теп-
лота и энтропия фазового переходаиз изотропного состояния в жидкокристаллическое очень малы по
сравнению с соответствующими
переходами из мезоморфного состояния в кристаллическое.
на разрыв от содержания
п-оксибензоатных звеньев
в полиэтилентерефталате;
полученном переэтрефикацией
В качестве примера можно
привести значения тепловых эффектов (в Дж/моль), наблюдаемые при
переходе 4,4'-ди-п-гептилоксибензола в результате охлаждения из
изотропного состояния через мезофазу в кристаллическое:
Как правило, изменения энтропии и энтальпии при переходе из
нематической и холестерической фаз в изотропное состояние очень
малы и незначительно различаются между собой, что свидетельствует
об одинаковой природе этих фаз.
В гомологических рядах с увеличением молекулярной массы
наблюдается увеличение изменения энтропии при переходе мезофаза
– изотропная жидкость. Величина энтропии этого перехода обычно
составляет около 2 % от энтропии плавления кристалла. Термодинамические величины
яния в изотропное намного выше, чем наблюдаемые при переходе из
нематического состояния в изотропное.
и
при переходе из смектического состо-
135
8.6 Области применения жидких кристаллов
Тип
Температура
Индикаторы температуры
Х
Давление,
Акустооптика (визуализация звуко-
Н
Химические
Анализ газовых смесей
Х
Электромаг-
Электрооптические экраны
Н, С, Х
Х
Корпускуляр-
Дозиметры излучения
Х, С
Области применения жидких кристаллов разнообразны в быту и
технике. Некоторые из них приведены в табл. 10.
Таблица 10 – Области применения жидких кристаллов*
Внешнее
воздействие
механическое
воздействие
реакции
нитное поле
Область применения
Тепловая запись лучом лазера
Оптические фильтры
Визуализация излучения и голография
Тепловая самофокусировка света
Декоративные и ювелирные изделия
вых излучений и др.
Визуализация течений
Неразрушающий контроль качества
изделий
Датчики давления
Криминалистика
Модуляторы и управляемые оптические фильтры
Материалы для нелинейной оптики
Неразрушающий контроль электрических цепей
Электрофотография
Фотохимическая запись изображения
жидкого
кристалла*
Х, С
Х, Н
Х, Н
Н
Х
Н, С
Н
С, С-СЭ
Х
Н
С, С-СЭ
Н
Х
ное изображение
*Примечание. Х – холестерики, С – смектики, Н – нематики, С–СЭ–С
– сегнетоэлектрики.
136
8.7 Методы исследования жидких кристаллов
Определить способность полимера образовывать при некоторых
условиях (температуре, концентрации полимера в растворителе и т.д.)
мезофазу можно при помощи различных методов.
Классическим и единственным прямым методом определения
жидкокристаллического состояния является двойное лучепреломление. Для этого метода используются поляризационные микроскопы, снабженные устройствами для нагрева образцов.
Жидкие кристаллы характеризуются двойным поглощением
света, т.е. способностью поглощать разное количество падающего
света для волн одной частоты, распространяющихся в одном направлении, но с электрическими векторами, расположенными во взаимно
перпендикулярных плоскостях. Это явление носит название дихроизма поглощения света. Максимальное поглощение поляризованного
света происходит в том случае, когда колебания электрического вектора падающего света совпадают с длинными осями молекул жидкого
кристалла. Поэтому пленки жидкокристаллического образца, наблюдаемые в поляризационном микроскопе, окрашены, если длинные оси
молекул лежат в плоскости колебаний луча света, и бесцветны, если
они перпендикулярны этой плоскости. Тонкие слои жидких кристаллов в поляризованном свете приобретают окраску, кроме того, благодаря явлению интерференции света.
Методов определения наличия в полимере регулярной структуры достаточно много. Однако они не дают прямого доказательства
возникновения жидкокристаллического состояния и лишь косвенно
могут подтверждать наличие порядка в системе. К таким методам относятся: дифференциальная калориметрия; капиллярная вискозиметрия; ИК-спектроскопия; ЯМР-спектроскопия; рентгеноструктурный
анализ; метод точек помутнения Алексеева; оптическая микроскопия.
Рассмотрим некоторые из этих методов.
Как уже упоминалось выше, переход из изотропного состояния в
жидкокристаллическое является фазовым переходом первого рода и,
следовательно, должен сопровождаться, как, например, плавление, изменением энтальпии в системе. На этом основан принцип определения
мезофазы методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
Так, термограмма нагревания кристаллического полимера, способного образовывать термотропные жидкие кристаллы, будет иметь
не только основной пик плавления, но и дополнительный, значительно
137
менее интенсивный пик в более высокой температурной области, который свидетельствует о переходе от изотропного расплава к анизотропному за счет параллелизации макроцепей. При дальнейшем
нагревании из-за увеличения подвижности макромолекул вновь образуется изотропный расплав. Подобную картину можно наблюдать при
нагревании поли-4-метилпентена-1. Его термограмма характеризуется
двумя экзопиками.
Применение вискозиметрических методов основано на эффекте
Куличихина–Папкова–Моргана, в соответствии с которым в момент
инверсии фаз, т.е. при переходе от изотропного состояния к жидкокристаллическому, происходит резкое падение характеристической
вязкости (рис. 8.7).
Наличие порядка в кристаллической и аморфной фазах некоторых полиолефинов можно оценить с помощью ИК-спектроскопии по
интенсивности полосы поглощения 809 см
-1
. Нарастание ее интенсивности свидетельствует об увеличении регулярности кристаллической
фазы.
Доказательства самоорганизации системы могут быть получены
при исследовании фазовых переходов в растворах полимеров при анализе фазовых диаграмм, которые можно построить, например, с помощью метода точек помутнения Алексеева. Ухудшение растворимости
полимера при его переходе в жидкокристаллическое состояние ведет к
увеличению температуры фазового расслоения раствора полимера.
Оптические методы наряду с двойным лучепреломлением, мо-
гут быть привлечены и для изучения эффектов фотоупругости, которые позволяют оценить распределение напряжений или степени ориентации макромолекул.
Контрольные вопросы
1. Какое состояние называют жидкокристаллическим?
2. Классификация жидких кристаллов по наличию и характеру
порядка.
3. Какие параметры существуют для количественного описания
жидкокристаллического состояния?
4. Условие проявления мезоморфизма полимеров.
5. Прочностные свойства жидких кристаллов.
6. Термодинамические параметры жидких кристаллов.
7. Методы исследования жидких кристаллов.
138
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров: учебное пособие/
В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. – 3-е изд., испр. – СПб.: Лань, 2014. –
368 с.
2. Кочнев А.М. Модификация полимеров: монография/
А.М. Кочнев, С.С. Галибеев. – Казань: Изд-во КГТУ, 2008. – 533 с.
3. Бартенев Г.М. Физика полимеров/ Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. – Л.: Химия, 1990. – 432 с.
4. Тугов И.И. Химия и физика полимеров/И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина. – М.: Химия, 1989. – 432 с.
5. Аскадский А.А. Химическое строение и физические свойства
полимеров/А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев. – М.: Химия, 1983. – 248 с.
6. Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров/ Г.М. Бартенев,
Ю.В. Зеленев. – М.: Высшая школа, 1983. – 390 с.
7. Тагер А.А. Физикохимия полимеров/ А.А. Тагер. – М.: Химия,
1978. – 544 с.
139
СОДЕРЖАНИЕ
1 ГИБКОСТЬ ЦЕПИ ПОЛИМЕРОВ
4
1.1 Внутреннее вращение в макромолекулах
4
1.2 Конфигурация и конформация макромолекул
11
1.3 Размеры макромолекул
14
1.4 Термодинамическая и кинетическая гибкость цепи
17
2 НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ В ПОЛИМЕРАХ
24
2.1 Надмолекулярная структура кристаллических полимеров
25
2.2 Надмолекулярная структура аморфных полимеров
36
2.3 Ориентированное состояние полимеров
38
3 ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
41
3.1 Агрегатное и фазовое состояние веществ
41
3.2 Особенности упорядоченного состояния полимеров
45
3.3 Физические и фазовые состояния и переходы
46
4 КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
53
4.1 Кристаллизация и стеклование полимеров. Физические состояния аморфных
полимеров
53
4.2 Способность полимеров к кристаллизации
54
4.3 Механизм и кинетика кристаллизации
54
4.4 Термодинамика плавления и кристаллизации
58
4.5 Температура плавления и строение макромолекулы
62
4.6 Свободный объем полимера и коэффициенты упаковки макромолекул
64
5 СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
68
5.1 Понятие стеклообразного состояния
68
5.2 Типы процессов стеклования
69
5.2.1 Структурное стеклование
72
5.2.2 Теории структурного стеклования полимеров
73
5.3 Химическое строение полимеров и температура стеклования
78
5.4 Влияние молекулярной массы полимера и давления на температуру стеклования
80
5.4.1 Методы расчета температуры стеклования по химической структуре полимеров
84
5.4.2 Методы определения температуры стеклования
86
6 ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
90
6.1 Упругая деформация
91
6.2 Необратимая деформация течения
94
6.3 Вязкоупругие тела
95
6.4 Высокоэластическая деформация
98
6.5 Эластичность реального каучука
100
6.6 Релаксационные процессы в полимерах
102
7 ВЯЗКОТЕКУЧЕЕ СОСТОЯНИЕ
111
8 ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
123
8.1 Классификация жидких кристаллов
123
8.2 Количественные характеристики жидкокристаллического состояния
125
8.3 Структурные мезогенные факторы
126
8.4 Фазовые диаграммы жидких кристаллов
130
8.5 Свойства жидких кристаллов
131
8.6 Области применения жидких кристаллов
136
8.7 Методы исследования жидких кристаллов
137
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
139
140
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]