Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и физика полимеров. Физические состояния полимеров. Учебное пособие
.pdf
1.2 Конфигурация и конформация макромолекул
Поворот одной части молекулы относительно другой может
сопровождаться и не сопровождаться разрывом химических связей. В
первом случае до и после поворота молекула имеет разные конфигурации.
Изменение формы молекул под влиянием теплового движения
или под действием внешнего поля, не сопровождающееся разрывом
химических связей, называют конформационным превращением.
Формы молекул, переходящие друг в друга без разрыва химических
связей, называются конформациями.
Различают:
1. Конфигурацию звена (цис-, транс-, LD-изомерия, и гош-
левая и правая.)
2. Ближний конфигурационный порядок – конфигурация присоединения звеньев; последовательность чередования малых последовательностей А-В-А-В; статистическое присоединение по типу голова-хвост, голова-голова, хвост-хвост; в виде диад и триад
А-А-Б-Б и т.д. Расстояние между группами, одинаково расположенных в пространстве, называют периодом идентичности.
3. Дальний конфигурационный порядок – предусматривает
определенное регулярное или нерегулярное сочетание малых последовательностей конформеров на достаточно большом протяжении цепи, конфигурация больших участков (блоки и их чередование или
длинное распределение ветвлений, большие последовательности звеньев с одинаковой регулярностью (изотактический) – (синдиотактический) и т.д.
4. Конфигурация цепи в целом – определяется взаимным расположением крупных последовательностей звеньев – например, гребневидные, звездообразные, блок-сополимеры и т.д.
Макромолекулы могут иметь различные конфигурации и конформации. Например, цепи, построенные из остатков изопрена, соединенных в положении 1,4 могут иметь две устойчивые конфигурации: цис-конфигурацию (натуральный каучук) и транс- конфигурацию
(гуттаперча). Устойчивые конфигурации имеют цепи синдиотактического и изотактического полистирола, синдиотак-тического и изотактического полипропилена, макромолекулы целлюлозы и крахмала.
Переход одной конфигурации этих полимеров в другую простым поворотом звеньев без разрыва химических связей невозможен. Но по-
11
лимерные цепи могут под влиянием теплового движения принимать
разнообразные конформации без изменения конфигурации, т.е. без
разрыва химических связей.
Известно несколько типов конформации макромолекул
(рис. 1.9):
- конформация макромолекулярного клубка, т.е. более или менее свернутая конформация, которую клубок может принимать под
влиянием теплового движения;
- конформация вытянутой жесткой палочки (или стержня);
- конформация спирали, характерная для белков и нуклеиновых
кислот;
- конформация глобулы, т.е. очень компактной сферической ча-
стицы;
- складчатая конформация, характерная для многих кристалли-
ческих полимеров;
- конформация «коленчатого вала» или «кривошипа».
Рис. 1.9. Конформации макромолекул
Спиральные конформации могут возникать у виниловых полимеров и полиолефинов (рис. 1.10, 1.11). Однако они не стабилизированы водородными связями, т.е. менее устойчивы.
Рис. 1.10. Схематическое изображение участка цепи атактического (а)
N nи изотактического (б) полипропилена
12
Рис. 1.11. Макроскопические модели типичных упорядоченных спиральных
структур изотактических полимеров:
13
1.3 Размеры макромолекул
Каждая конформация макромолекулы имеет определенные размеры. Теоретически расчет размеров макромолекул был впервые сделан для свободно сочлененной цепи, которая под влиянием теплового
движения может свертываться в клубок. Расстояние между концами
такого макромолекулярного клубка обозначается h или δ (рис. 1.12).
Рис. 1.12. Независимые сегменты цепи
Очевидно, оно может изменяться от 0 до h=L (L – длина полностью развернутой цепи). Длина максимально вытянутой цепи без
нарушения валентных углов называется контурной или гидродинамической длиной цепи L. Она связана с величиной сегмента А соотношением L= A·N.
Для расчета промежуточных значений h используют аппарат
статистической физики, что правомочно, так как в одной цепи имеется
очень большое число звеньев. Аналогичный расчет можно произвести
и для цепи с фиксированными валентными углами, заменив ее свободно сочлененной цепью. Это делается, исходя из следующих соображений. В свободно сочлененной цепи положение каждого звена зависит от положения предыдущего, т.е. отсутствует корреляция в расположении звеньев. В реальной цепи положения звеньев в пространстве взаимосвязаны. Однако при очень большой длине цепи между
направлениями расположения звеньев, достаточно удаленных друг от
друга корреляция также отсутствует. Если такие звенья соединены
линиями (рис. 1.12), то направления этих линий оказываются незави-
14
симыми. Это означает, что реальную цепь, состоящую из n мономер-
22
3
2
NAh
m
=
(
)
2/1
2
св
h
их концами
ных звеньев (длина каждого звена l), можно разбить на N независимых статистических элементов (отрезков или сегментов) длиной А.
Cтатистический элемент, или отрезок цепи, длиной А, положение которого не зависит от положения соседних отрезков, называется термодинамическим сегментом или сегментом Куна. Каждый сегмент состоит из S повторяющихся звеньев, следовательно, число сегментов N
связано со степенью полимеризации Р соотношением
N= P/S. (1.1)
Число конформаций, которые может принять цепь или термодинамическая вероятность цепи выражается формулой Гаусса:
(1.2)
.
Клубки, подчиняющиеся распределению Гаусса, называются гауссовыми клубками. Графически это
уравнение выражается кривой, представленной на рис. 1.13. Предельно
вытянутое состояние (h=L) и предельно свернутое соcтояние (h=0)
ха-рактеризуются небольшими значени-ями W, т.е. эти состояния мало
веро-ятны. Наиболее вероятным расстоя-нием является h
, соответству-
m
Рис. 1.13. Кривая распределения
молекул по расстояниям между
ющее максимальному значению W.
Расстояние h
, соответствующее максимуму на кривой, называ-
m
ется наивероятнейшим расстоянием между концами цепей, и оно может быть рассчитано из условия максимума, для чего следует приравнять производную dW/dh нулю. При этом для цепи со свободным
вращением получим:
Среднеквадратичное расстояние
. (1.3)
связано с сегментом
Куна уравнением:
15
(
)
ANh
cв
5,0
2
2
=
или →
АL
h
св
=
2
(
)
N
h
L
св
=
2/1
2
2
R
(
)
(
)
2/1
2
2/1
2
6
1
св
hR =
θ
θ
cos1
cos1
2
2
−
+
= nlh
св
( )
( )
nMMh 08,
3/08,3
2
/1
0
2/1
2
==
nh 8,5
2/1
2
=
(1.4)
.
Размер макромолекул оценивают среднеквадратичным расстоянием между ее концами. Отношение гидродинамической длины цепи
к среднеквадратичному расстоянию между ее концами характеризует
степень свернутости:
. (1.5)
Из уравнения следует, что цепь тем более свернута, чем больше
N, т.е. больше молекулярная масса полимера.
Размер макромолекул оценивают также величиной среднего радиуса инерции или радиуса вращения
. Это средний квадрат расстояний всех элементов свернутой цепи от ее центра тяжести. Для
гауссовых клубков:
. (1.6)
Теоретически было показано, что
, (1.7)
где n – число связей в основной цепи макромолекулы; θ – угол, дополняющий валентный до 180º; l – длина связи звена.
Для полимера заданного химического строения l и θ определяют
по данным рентгеноструктурного анализа, а n из данных определения
молекулярной массы. Так для карбоцепных виниловых полимеров с
тетраэдрическим валентным углом cos θ= 1/3, а l=1,54A. Отсюда для
полимеров винилового ряда
, (1.8)
где М0 – молекулярная масса звена, а M/M0 = n – число связей в основной цепи макромолекулы. Для диеновых полимеров
. (1.9)
16
1.4 Термодинамическая и кинетическая гибкость цепи
ϕ
ϕ
θ
θ
cos1
cos1
*
cos1
cos1
2
2
−
+
−
+
= nlh
р
Различают два понятия гибкости цепи полимера – термодинамическую и кинетическую гибкость (или жесткость).
Термодинамическая гибкость – это способность цепи изгибаться
под влиянием теплового движения. Подобно способности веществ
вступать в химические реакции она определяется разностью энергий
двух состояний, например разностью ∆U.
Кинетическая гибкость цепи – скорость перехода цепи в силовом поле из одной конформации (одного энергетического состояния) с
энергией U
в другое с энергией U2 , и подобно скорости химической
1
реакции, определяется энергией активации, т.е. величиной потенциального, или активационного, барьера U
. Наглядно это представлено
0
на рис. 1.14.
Рис. 1.14. Энергия активации вращения
Термодинамическая гибкость. Отермодинамической гибкости
цепи судят на основании изучения конформаций, которые макромолекулы принимают в равновесном состоянии. Она реализуется в очень
разбавленных растворах (до 3 %), в которых цепи находятся в изолированном состоянии. Термодинамическая гибкость связана с размерами макромолекулы, рассчитанными для цепи со свободным вращением по уравнению (1.7).
В реальной полимерной цепи вращение в той или иной степени
заторможено, и средние размеры макромолекул определяются уравнением:
, (1.10)
17
где cosφ – средний косинус угла заторможенного вращения. При сво-
2/1
2/1
2
2
cos1
cos1
−
+
=
=
ϕ
ϕ
s
св
p
h
h
ϕ
cos
(
)
2/1
2
h
(
)
2/1
2
θ
h
(
)
2/1
2
2/1
2
)(
св
h
h
θ
s
=
бодном вращении cosφ= 0; φ – средний угол, в пределах которого разрешено вращение; θ – угол дополняющий валентный до 180º. При
cosφ=0 формула (1.10) переходит в формулу (1.7). При cosφ=1 h
т.е. конформация вытянутой цепи.
Параметр жесткости цепи. Отношение среднеквадратичных
расстояний между концами реальной цепи и цепи со свободным вращением обозначается буквой σ:
. (1.11)
Чем больше заторможено внутреннее вращение, т.е. чем меньше
угол вращения φ и тем больше
является количественной мерой равновесной гибкости (жесткости)
цепи полимера.
Среднеквадратичные расстояния между концами цепи полимера
определяются экспериментально, исследуя очень разбавленные растворы в растворителях. Которые не оказывают влияния на конформацию макромолекул. Такие растворители называют θ – растворителями
и σ. Следовательно, параметр σ
2
→ ∞,
и величину
ют
метр σ можно применять для оценки гибкости цепных молекул, гибкость которых вызвана вращением вокруг валентных связей без деформации валентных углов. Для очень многих жесткоцепных полимеров (лестничных, циклических и др.) это невозможно.
величина сегмента Куна А. При этом, следует представить себе, что
термодинамический сегмент не является отрезком реальной цепи. Это
эквивалентная величина, отражающая интенсивность колебательного
движения звеньев, или гибкость цепи. Для предельно гибкой цепи, все
звенья которой в своем движении не зависят друг от друга, А равно
. Тогда
Чем больше σ, тем меньше равновесная гибкость цепи. Пара-
Наиболее универсальной мерой оценки гибкости цепи является
, измеренную в таких растворителях, обознача-
. (1.12)
18
длине звена. Чем больше жесткость цепи, тем больше А. Для очень
Полимер
Сегмент Куна, Ǻ
Число мономерных звеньев в сегменте
Полидиметилсилоксан
14
4,9
Полиэтилен
20,8
8,3
Полистирол
20
7,9
Полиметилметакрилат
21,7
8,6
Полиаллилизоцианат
1000
-
Биополимеры
2400
-
жестких цепей А может стать равным гидродинамической длине
цепи L.
Равновесная гибкость цепи зависит от химического строения
основной цепи, а также природы и размера заместителя (табл. 1).
Наибольшей равновесной гибкостью характеризуется полидиметилсилоксан, затем идут виниловые полимеры, обладающие большой
равновесной гибкостью, не изменяющейся даже при введении такого
большого заместителя, как фенил. Увеличение размеров заместителей
в цепи, например, гребнеобразных полимеров полиметилметакрилатов
приводит к возрастанию сегмента Куна до 50Ǻ, т.е. к увеличению
«скелетной» жесткости цепи.
Таблица 1 – Равновесная гибкость (жесткость) полимеров
Очень гибкоцепными полимерами являются простые и сложные
алифатические полиэфиры. Их большая равновесная гибкость обуславливается низким потенциалом торможения вокруг связей С−С и
С−О−С. В отсутствие межцепного взаимодействия, т.е. в очень разбавленных растворах, большой равновесной гибкостью обладают
ароматические полиэфиры – полиакрилаты. Их сегмент Куна равен
20-30Ǻ.
Наибольшей равновесной жесткостью обладают макромолекулы
биополимеров, имеющие конформации спиралей.
Циклические полиацетали (целлюлоза и ее эфиры) относятся к
полужестким полимерам. Их сегмент Куна А=200–300Ǻ.
Таким образом, в зависимости от химического строения макромолекулы равновесная жесткость может изменяться в очень широких
пределах. При этом малое значение σ, полученное при исследовании
равновесных свойств макромолекул, не обязательно означает близость
вращения к «истинно свободному». Небольшое значение σ может отвечать наличию высоких потенциальных барьеров, препятствующих
19
вращению. Кроме того, огромное значение имеет межмолекулярное
)
(
)(
0
exp)2
(1
exp
)2
(
kT
kT
z
z
f
e
e
−
−
−+
−
=
взаимодействие. Которое также оказывает влияние на гибкость цепи.
Очень удобным параметром для оценки гибкости цепи полимера является параметр гибкости f
, введенный Флори:
0
, (1.13)
где z – координационное число решетки; к – константа; ε – разность
свободных энергий свернутой и жесткой конформаций, т.е. энергия
единичного излома стержневидной (в исходном состоянии) молекулы.
Параметр f
тически доказано, что при f
f
<0,63 – жесткой. По термодинамической гибкости полимеры могут
0
– доля гибких связей в макромолекуле. Теоре-
0
>0,63 цепь можно считать гибкой, а при
0
быть разбиты на три группы:
- гибкие – А до 10нм, f
>0,63;
0
- полужесткие – А 10-35 нм;
- жесткие – А > 35нм, f
<0,63.
0
Кинетическая гибкость и факторы, ее определяющие. Кинетическая гибкость цепи проявляется в любых внешних силовых полях.
В зависимости от соотношения энергии поля и энергии активационного барьера вращения цепь полимера может под влиянием приложенного поля в той или иной степени разворачиваться, т.е. проявлять кинетическую гибкость. Она зависит от величины потенциального барьера, молекулярной массы и степени сетчатости полимера и температуры.
Потенциальный барьер вращения определяется взаимодействием атомов и атомных группировок соседних звеньев и зависит от
полярности заместителей. Полимеры, характеризующиеся малыми
значениями потенциальных барьеров вращения, обладают большой
кинетической гибкостью. К ним относятся:
- полимерные углеводороды (полиэтилен, полипропилен, поли-
изобутилен, полибутадиен и полиизопрен);
- карбоцепные полимеры, у которых полярные заместители расположены редко по цепи и не оказывают влияние на потенциальный
барьер вращения вокруг связи С − С (полихлоропрен, нитрильные каучуки СКН-18, СКН-26, СНК-40);
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]