Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и физика полимеров. Физические состояния полимеров. Учебное пособие
.pdf
перемещением более прочно связанных «свободных» сегментов начинается распад слабых узлов флуктуационной сетки. Таким образом,
сначала более заметна упругая деформация сетки и только затем становится заметной необратимая деформация, хотя на самом деле оба
вида деформации развиваются одновременно. Сначала сегменты, а
затем и макромолекулы перемещаются в вязкой среде. Такая деформация получила название вязкоэластической, или вязкоупругой.
Вязкоупругость в принципе характерна для всех тел. Лед упруго
деформируется. Что можно заметить иногда даже невооруженным
глазом. Но известно также, что ледники текут, т.е. в течение длительного времени можно заметить вязкую деформацию упругого льда. Вода в отличие от льда – вязкая жидкость, однако тот, кто прыгал в воду,
ощутил упругость воды.
Два важных обстоятельства отличают вязкоупругость полимеров от вязкоупругости низкомолекулярных тел. Во-первых, масштаб
времени. Для обнаружения упругости воды нужна очень большая скорость действия силы, для обнаружения вязкой деформации льда нужно очень большое время. Полимеры обнаруживают вязкоупругую деформацию при обычных временах действия силы. Во-вторых, масштаб упругой деформации. Упругая деформация до разрушения в
низкомолекулярных телах составляет доли процента или несколько
процентов. В полимерах упругая (эластическая) деформация может
составлять десятки, сотни, а то и тысячи процентов. Условия проявления такой большой упругой деформации мы разберем ниже.
Большие обратимые деформации называются высокоэластическими деформациями, а полимеры, способные к таким высоким обратимым деформациям, – каучуками, эластомерами. Высокоэластическое состояние полимеров следует рассматривать как особое
состояние материи, присущее только полимерам в особых условиях.
Для понимания сущности этого состояния следует рассмотреть некоторые виды и типы деформации.
6.1 Упругая деформация
Способность тел восстанавливать свою первоначальную форму
после прекращения действия внешних сил называется, упругостью
(эластичностью).
Основным законом деформации идеально упругого тела
является закон Гука, согласно которому относительная деформа-
91
ция тела ε прямо пропорциональна величине приложенного
напряжения σ= Ε ε.
Различают два вида напряжения: нормальное σ
(тангенциальное) σ
. Первое возникает при деформации растяжения и
т
и касательное
н
сжатия, второе – при деформации сдвига (скола).
При простом сдвиге происходит только изменение формы образца, но не его объема. При всестороннем сжатии или растяжении
происходит изменение объема образца, но не его формы (рис. 6.1).
а б в
Рис. 6.1. Схематичное изображение деформации: а – простой сдвиг;
б – всестороннее сжатие; в – простое растяжение
При растяжении стержня, под действием напряжения, приложенного к его концам, происходит одновременно продольная деформация ε
и поперечное сжатие образца ε
прод
. При этом модуль упру-
попер
гости, или модуль Юнга, равен
Е= σ
/ ε
н
. (6.1)
прод
Абсолютное значение отношения относительной деформации в
поперечном направлении к относительной деформации в продольном
направлении называется коэффициентом Пуассона:
μ= |ε
попер
| / |ε
|. (6.2)
прод
Коэффициент Пуассона – это мера поперечного сжатия, сопровождающего продольное растяжение. Модули упругости и сдвига связаны соотношением
если μ =0,5, то Е=3 G
где G
– модуль сдвига.
т
1 + μ = Е/2 σ
т
= σт / γ, (6.3)
G
т
,
т
92
Если выполняется закон Гука, то зависимость σ = f(ε) во всем
Сталь –
20-22·104;
Платина –
16-17,5·104;
Медь –
10,4-104;
Цинк –
8-13·104;
Кварц –
8-10·104;
Полимеры (в эластическом состоянии) –
0,2;
Газы –
0,1.
диапазоне напряжений и деформаций графически выражается прямой
линией, проходящей через начало координат. В этом случае величины
G
и Е являются постоянными и полностью характеризуют свойства
т
материала.
Величину, обратную модулю, называют податливостью D. При
простом растяжении податливость D = 1/Е.
Тела, обладающие упругими свойствами, могут быть двух типов: тела, как аморфного, так и кристаллического строения, проявляющие сильное сопротивление изменению формы и обратимо деформирующиеся на незначительную величину; тела, легко изменяющие
свою форму и способные деформироваться на многие сотни процентов, это газы, а также каучуки и резины.
Работа внешних деформирующих сил в кристаллах расходуется
на преодоление внутренних сил взаимодействия, т.е. упругость кристалла носит энергетический характер.
Упругость газов и полимеров обусловлена тепловым движением
молекул, т.е. имеет кинетический характер.
Тела, у которых природа упругости энергетическая (металлы,
минералы), обладают большим модулем упругости. У газов и полимеров вследствие кинетической природы упругости модуль упругости
очень мал.
Ниже приведены значения модуля упругости некоторых материалов (в МПа):
Различие природы упругих сил влияет на температурную зависимость модуля и тепловой эффект деформации. В кристалле с повышением температуры вследствие увеличения интенсивности колебаний атомов относительно их положения равновесия расстояния между
ними увеличиваются, и силы взаимодействия ослабевают, т.е. модуль
упругости кристалла с повышением температуры уменьшается.
93
В газах и полимерах с повышением температуры увеличивается
интенсивность теплового движения молекул и повышается давление,
т.е. модуль упругости возрастает.
Деформация кристаллических тел всегда сопровождается охлаждением; после прекращения деформирующих сил и возвращения тела к исходной форме образец нагревается. Деформация (сжатие) газа
происходит с нагревом; после снятия внешних сил газ расширяется и
охлаждается. Это характерно и для полимеров.
6.2 Необратимая деформация течения
Течение – это необратимое перемещение молекул вещества относительно друг друга под влиянием приложенного извне усилия; при
этом в веществе возникает сила внутреннего трения, противодействующая перемещению молекул. Течение наблюдается у газов, жидкостей и кристаллических тел, однако природа сил внутреннего трения в
различных фазовых и агрегатных состояниях вещества разная.
В газообразном состоянии внутреннее трение газов объясняется
тепловым движением их молекул и имеет кинетическую природу. При
повышении температуры число столкновений молекул увеличивается,
отчего сила внутреннего трения возрастает.
В кристаллах течение может осуществляться путем перемещения относительно друг друга плоскостей кристаллической решетки;
при этом преодолеваются силы взаимодействия между плоскостями,
препятствующие течению. Следовательно, внутреннее трение кристаллических тел имеет энергетическую природу.
В жидком агрегатном состоянии вследствие плотной упаковки
молекулы взаимодействуют друг с другом, и для их перемещения
необходимо преодолеть силы межмолекулярного взаимодействия, т.е.
внутреннее трение жидкостей тоже имеет энергетическую природу.
При изучении движения жидкости в трубе можно заметить, что
скорость движения слоя жидкости, непосредственно прилегающего к
стенке трубки, равна нулю (т.е. слой неподвижен), тогда как слой жидкости, находящийся в средней части, движется с наибольшей скоростью.
Таким образом, в направлении, перпендикулярном направлению движения жидкости, существует некоторый градиент скорости du/dz. В общем
случае градиент скорости – величина переменная. Для поддержания постоянства распределения скоростей необходимо приложить извне силу
F, равную по величине, но противоположную по знаку силе внутреннего
94
трения f. Эта приложенная сила связана с градиентом скорости уравне-
dzdt
Dd
dz
du
2
=
.
dt
d
dz
dU
γ
=
dt
d
ñäT
γ
ηs
=
нием (закон Ньютона)
-f = F = η ·S (du/dz), (6.4)
где S – площадь поверхности соприкосновения слоев жидкости; η – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом вязкости или вязкостью.
Скорость течения – это скорость развития необратимой дефор-
мации сдвига D, т.е. из уравнения (5.10)
U=dD/dt,
откуда
(6.5)
Величина dD/dz представляет собой относительный сдвиг, следовательно:
. (6.6)
Комбинируя уравнения (6.4) и (6.6) и соотношение σ
кон Ньютона можно записать в виде
. (6.7)
Отсюда напряжение сдвига прямо пропорционально скорости
относительного сдвига.
6.3 Вязкоупругие тела
Выше были рассмотрены идеальные случаи деформации – упругая деформация твердых тел, подчиняющаяся закону Гука, и течение
жидкости, подчиняющееся закону Ньютона. Существует два типа отклонений поведения реальных тел от идеального протекания деформации:
- отсутствие прямой пропорциональности между деформацией
(в твердом теле) или скоростью деформации (в жидкости) и напряжением, т.е. неподчинение законам Гука и Ньютона;
- одновременная зависимость напряжения от деформации и скорости деформации; такие аномалии характерны для вязкоупругих тел.
Впервые поведение вязкоупругого тела моделировал Максвелл
системой последовательно соединенных пружины (упругая деформация) и поршня, движущегося в вязкой среде (необратимая деформация
= F/S, за-
т
95
течения). Кельвин и Фойгт моделировали поведение вязкоупругого
τ
s
γ
s
T
T
T
dt
d
G
dt
d
−=
τ
s
es
íí
í
dt
d
E
dt
d
−
=
τs
s
t
−=
0
ln
τ
ss
/0te−
⋅=
0
1
ss
⋅=
e
тела системой, состоящей из пружины и вязкого элемента, соединенных параллельно.
В модели Максвелла постоянное напряжение при заданной постоянной скорости растяжения устанавливается не сразу,
а постепенно, и скорость изменения напряжения выражается
законом:
- для деформации сдвига
- для деформации растяжения
где σ
деформации; γ и ε
G
и σн – напряжение сдвига и нормальное напряжение; t – время
т
– относительная деформация сдвига и растяжения;
н
– модуль сдвига; Е – модуль упругости; τ – постоянная величина,
т
; (6.8)
, (6.9)
смысл которой будет рассмотрен ниже.
При постоянной деформации (ε=const, dε/dt=0) уравнения (6.8) и
(6.9) для вязкоупругого тела после соответствующих преобразований
примут вид
,
а уравнение Максвелла
(6.10)
– начальное напряжение при t=0, характеризующее неравновес-
где σ
0
ное состояние тела; σ – напряжение через некоторый промежуток
времени t.
Из уравнения (6.10) следует, что σ < σ
т.е. напряжение в образ-
0
це уменьшается во времени. Основная часть изменения напряжения
происходит за определенный отрезок времени, и, как следует из уравнения (6.9), если за некоторый промежуток времени t напряжение
уменьшается в е раз (е – основание натурального логарифма),
,
то τ = t , (6.11)
следовательно, постоянная τ имеет размерность времени; τ – это время, необходимое для того, чтобы напряжение в образце уменьшилось
в е раз.
96
При постоянном напряжении σ =const уравнения (6.8) и (6.9)
0=−⋅
τ
s
e
H
dt
d
E
0=−⋅
τ
s
γ
T
t
dt
d
G
dt
d
G
TT
γ
τs
⋅=
dt
d
E
H
H
e
τs
⋅=
dt
d
E
e
ηe
s
+⋅=
)1(
/ýt
e
E
τ
s
e
−
−=
принимают вид
,
,
отсюда
, (6.12)
. (6.13)
При сравнении уравнений (6.12) и (6.13) с уравнением (6.7) (закон Ньютона) видно, что произведение постоянных величин G
равно коэффициенту вязкости:
η
= Eτ, (6.14)
p
η
= GT·τ, (6.15)
cд
·τ и E·τ
T
где ηp и ηcд – коэффициенты вязкости при деформации растяжения и
сдвига.
В модели Кельвина напряжения в ветвях σ
ся, и общее напряжение σ равно
упр
и σ
суммируют-
вязк
, (6.16)
где ε – относительная деформация; dε/dt – скорость изменения относительной деформации.
Общее решение равно их сумме:
. (6.17)
Из уравнения (6.17) следует, что при очень большом времени
величина ε стремится к постоянному значению σ/Е, а при любом другом меньшем времени она составляет часть от общей деформации, т.е.
наблюдается некоторое запаздывание в развитии деформации.
Поэтому время τ
=η/Е называют временем запаздывания.
э
97
6.4 Высокоэластическая деформация
Рассмотрим деформацию так
называемого идеального каучука, т.е.
тела, способного деформироваться
при приложении небольших напряжений без изменения объема. Это
означает, что средние расстояния
между макромолекулами не меняются, следовательно, внутренняя энергия остается постоянной. Типичная
кривая зависимости относительной
деформации от напряжения при про-
Рис. 6.2. Типичная кривая зави-
симости относительной де-
формации от напряжения для
каучукоподобного материала
стом растяжении идеального каучука представлена на рис. 6.2, где
видно, что закон Гука формально соблюдается только при очень малых напряжениях и деформациях (участок I).
На втором участке кривой (II) малым изменениям напряжения
отвечают очень большие высокоэластические деформации. Третий
участок кривой (III), на котором большим изменениям напряжения
соответствуют очень малые величины деформации, обусловлен изменением структуры материала в процессе деформирования, и здесь уже
высокоэластическая деформация не имеет места. На втором участке
модуль упругости не является постоянной величиной, он зависит от
приложенного напряжения. Однако, для всех напряжений он мал и
составляет от 0,2 до 10 МПа. С повышением температуры модуль возрастает, и высокоэластическая деформация сопровождается нагреванием образца. Это свидетельствует о кинетической природе высокоэластической деформации, что связано с тепловым движением звеньев
цепи, поэтому цепи изгибаются и принимают различные конформации
под влиянием приложенного механического поля. В данном случае
проявляется кинетическая гибкость цепи полимера.
Равновесному состоянию гибкой цепи соответствует ее свернутая форма. Если при помощи внешних сил выпрямить такие цепи, то
тепловое движение звеньев цепи противодействует этим силам. Однако, это противодействие не велико, и цепи при сравнительно небольших напряжениях распрямляются (изменяется их конформация), что
сопровождается большим удлинением образца. После снятия нагрузки
цепи возвращаются в исходное состояние, т.е. сворачиваются, и исходная длина образца восстанавливается. Поэтому высокоэластическая деформация обратима.
98
Таким образом, сущность высокоэластичности состоит в рас-
TT
S
T
U
f
∂
∂
−
∂
∂
=
0=
∂
∂
T
U
T
S
T
f
∂
∂
−=
прямлении свернутых длинных гибких цепей под влиянием приложенной нагрузки и в их возвращении к первоначальной форме после
снятия нагрузки. При этом в идеальном случае перемещаются только
малые участки цепей при отсутствии заметных перемещений всей цепи (течение отсутствует).
Термодинамика высокоэластической деформации. При обра-
тимом процессе, происходящем при постоянных объеме и температуре, изменение свободной энергии Гельмгольца F* связано с изменением внутренней энергии и энтропии соотношением:
dF=dU-TdS. (6.18)
С другой стороны,
dF = δA,
где A – полезная работа, совершенная над системой. Если эта работа
растяжения, то δA=fdl, где f – сила и dl – изменение длины образца.
Следовательно,
Fdl=dU-TdS; (6.19)
. (6.20)
Из уравнения (6.20) следует, что возможно существование упругих сил двух типов: одни связаны с изменением внутренней энергии, а
другие – с изменением энтропии и с тепловым движением.
При деформации идеального каучука внутренняя энергия не изменяется, и отсюда
. Поэтому упругие силы обусловлены
только изменением энтропии с длиной образца ℓ:
. (6.21)
Таким образом, деформация идеального каучука зависит от
температуры и изменения энтропии, что указывает на кинетический
характер этого явления.
Сущность высокоэластической деформации была рассмотрена с
молекулярной и термодинамической точек зрения. Возможен и третий
подход для рассмотрения любого явления – статистический, позволяющий понять взаимосвязь между макроскопическими термодинамическими величинами и поведением молекул. Такая связь дается законом Больцмана:
S=klnW, (6.22)
99
где S – энтропия системы; К – константа Больцмана; W – термоди-
−=
2
1
λ
λs
c
M
dRT
c
M
RTd
E3=
намическая вероятность.
Уравнения (6.21) и (6.22) были использованы в статистической
теории эластичности для расчета энтропии системы, а затем упругой
силы и модуля упругости в зависимости от частоты сетки полимера,
который рассматривался в виде редкой молекулярной сетки.
Известно уравнение
N=νV=d/M
, (6.23)
c
где – частота сетки; ν – число молей отрезков; V – объем образца;
d – плотность полимера; M
– масса 1 моля отрезка цепи между узла-
с
ми сетки.
За деформируемую цепь принимается отрезок макромолекулы
между узлами сетки, средняя молекулярная масса которого M
. Пред-
с
полагается свободное вращение звеньев цепи, т.е. отрезки между узлами сетки предельно гибкие. При деформировании они распрямляются, что сопровождается уменьшением числа способов расположения звеньев, т.е. уменьшением энтропии. Подставляя известное из
статистической теории высокоэластичности значение W в уравнении
(6.22) и считая внутреннюю энергию постоянной, получают выражения для напряжения σ и модуля упругости Е:
; (6.24)
, (6.25)
где λ=l/l
– относительное удлинение, или степень растяжения.
0
Такие допущения как (свободное вращение звеньев, пренебрежение изменением внутренней энергии при деформации, игнорирование межмолекулярного взаимодействия) приводит к тому, что поведение реальных каучукоподобных материалов не соответствует теории
эластичности, основанной на представлениях об идеальной сетке.
6.5 Эластичность реального каучука
Закономерности эластической деформации реальных каучуков
отличаются от соответствующих закономерностей для идеального каучука следующим:
1. При деформации реальных каучуков происходит изменение
объема, V≠const, расстояния между цепями изменяются, а следо-
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]