Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и физика полимеров. Физические состояния полимеров. Учебное пособие
.pdf
- карбоцепные полимеры, у которых имеются заместители
больших размеров, редко расположенные по цепи (сополимеры стирола и бутадиена, содержащие до 50-60 % стирола);
- гетероцепные полимеры, в цепи которых имеются группировки разделенные большим числом метиленовых групп (простые и
сложные полиэфиры, полиуретаны):
С−О−С , −С −О− О , С −О− С − NH .
׀׀ ׀׀
O O
Увеличение числа полярных или больших по размеру заместителей или уменьшение числа метиленовых групп между эфирными,
амидными или уретановыми группировками приводит к уменьшению
кинетической гибкости цепи полимера.
Полимеры, у которых полярные или большие по размеру заместители расположены очень часто по цепи, характеризуются небольшой кинетической жесткостью (поливинилхлорид, полиакрилонитрил,
поливиниловый спирт, полистирол и др.).
Кинетически жесткими являются цепи целлюлозы и ее эфиров,
ароматических полиамидов и других полимеров, содержащих циклы.
Кинетическая гибкость цепи характеризует скорость, с которой
полимерная цепь меняет конформацию. При приложении постоянной
растягивающей силы F к цепи ее среднестатистическая длина h изменяется с постоянной скоростью dh/dt, пропорциональной проекции
силы F на направление:
F= β·dh/dt . (1.14)
Величина β характеризует кинетическую жесткость цепи и
называется коэффициентом внутренней жесткости молекулы. Кинетическая гибкость цепи определяется по данным двойного лучепреломления.
Кинетическая гибкость цепи оценивается величиной кинетического сегмента, т.е. наименьшего отрезка цепи, который уже проявляет кинетическую гибкость.
С кинетической гибкостью связаны температуры стеклования
полимеров. Полимеры, цепи которых имеют высокую кинетическую
гибкость, характеризуются низкими температурами стеклования. Полимеры со средним значением кинетической жесткости цепей имеют
21
температуры стеклования 80÷100 ºС. Жесткоцепные полимеры характеризуются очень высокими температурами стеклования – выше 200
ºС.
Таким образом, гибкоцепные полимеры характеризуются малыми величинами термодинамических и кинетических сегментов, а у
наиболее жесткоцепных – оба эти параметра велики. В то же время
такие полимеры, как полистирол, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат обладают высокой термодинамической и низкой кинетической гибкостью.
Молекулярная масса полимера не оказывает влияния
на величину потенциального барьера, так как последний, определяется только взаимодействием соседних звеньев. Поэтому
все полимеры одного и того же гомологического ряда
имеют одинаковый потенциальный барьер вращения. Но степень
свернутости цепи тем выше, чем больше молекулярная масса полимера. Поэтому длинные макромолекулы обладают большей кинетической гибкостью.
Пространственная сетка, образованная химическими связями
между макромолекулами, всегда ограничивает их подвижность. Если
на каждые две цепи приходится даже одна поперечная связь, то цепи
как целое перемещаться не могут, но движение звеньев сохраняется.
При наличии редкой сетки, когда молекулярная масса отрезков между
ее узлами намного больше молекулярной массы кинетического сегмента, увеличение числа поперечных связей не приводит к заметному
ограничению подвижности звеньев, и кинетическая гибкость может
проявляться. Если же молекулярная масса отрезков между узлами сетки меньше молекулярной массы кинетического сегмента, то гибкость
цепи реализоваться не может. Такая сетка является жесткой.
На внутри- и межмолекулярные взаимодействия изменение температуры оказывает сравнительно небольшое влияние. Единственный
вид взаимодействия, который зависит от температуры – это дипольдипольное, или ориентационное взаимодействие. Поэтому изменение
температуры практически не сказывается ни на величине потенциального барьера вращения U
, ни на величине ΔU. Но с повышением тем-
o
пературы увеличивается кинетическая энергия молекулы, и появляется большая возможность преодоления потенциального барьера; скорость поворотов звеньев и интенсивность их крутильных колебаний
возрастают, увеличивается кинетическая гибкость.
22
Контрольные вопросы
1. Общие сведения о полимерах, понятия, определения.
2. Дайте определение структуры полимера.
3. Что понимают под структурой макромолекул?
4. Какие полимеры относят к органическим гомоцепным поли-
мерам?
5. Чем отличаются элементоорганические полимеры от органи-
ческих?
6. Какие силы проявляются в полимерах в зависимости от стро-
ения их молекул?
7. Классификация гомоцепных полимеров.
8. Классификация гетероцепных полимеров.
9. Термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул.
Какие факторы влияют на гибкость макромолекул?
10. Что такое конфигурация макромолекул и какие возможны
разновидности конфигурации макромолекул?
11. Что такое конформация макромолекул и какие возможны
разновидности конформаций макромолекул?
12. Как оценить размеры макромолекул?
13. Какие изомерные формы характерны для конфигурации зве-
на?
14. Что такое конфигурации изотактическая и синдиотакти-
ческая?
15. Что такое сегмент цепной макромолекулы?
23
2 НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ В ПОЛИМЕРАХ
В результате действия водородных и межмолекулярных сил
макромолекулы полимеров вступают во взаимодействие друг с другом
и образуют агрегаты различной степени сложности и с разным временем жизни. Строение агрегатов зависит от химического состава взаимодействующих мономерных звеньев макромолекул и других факторов. Физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул, называется надмолекулярной структурой (НМС).
Взаимное расположение, размеры элементов надмолекулярной
структуры зависят от конфигурации и конформации, химического состава мономерных звеньев и макромолекулы в целом, размеров отдельных атомов, продолжительности и скорости структурообразования, условий синтеза и переработки.
Надмолекулярная структура полимеров определяет комплекс
физических свойств, скорость и механизм химических и физикохимических процессов в полимерах. Влияние надмо-лекулярных структур
на формирование свойств можно проследить на примере алмаза,
граффита и графена.
Алмаз – пространственный алифатический полимер из атомов
углерода кристаллического строения. Каждый атом углерода связан
четырьмя ковалентными связями с четырьмя другими атомами в трех
направлениях. Длина связи равна длине обычной простой связи С–С,
то есть 0,154 нм. Образованные из атомов углерода, лежащих в одной
плоскости, циклогексановые циклы имеют конформацию «кресла».
Алмаз обладает очень высокой прочностью, твердостью и стойкостью
к агрессивным средам.
Графит имеет плоскосетчатое строение. Каждый слой представляет собой сетку гексагональных циклов, в вершинах которых расположены атомы углерода. Каждый атом связан с тремя другими ковалентными связями длиной 0,142 нм. У всех атомов углерода четвертые валентные электроны не локализованы. Они образуют электронный газ и могут перемещаться внутри плоскости, обеспечивая хорошую электропроводимость. Слои расположены друг от друга на расстоянии 0,34 нм и связаны слабыми межмолекулярными силами. Это
обусловливает низкую прочность графита.
Графен – двумерный кристалл, состоящий из одиночного слоя
атомов углерода, собранных в гексагональную решетку. Расстояние
24
между соседними атомами углерода составляет 0,142 нм. Эффектив-
Рис. 2.1. Элементарная ячейка
кристалла
ная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю и их называют фермионами и они заряжены.
По степени упорядоченности элементов надмолекулярных
структур их можно разделить на две группы: аморфные и кристаллические. В кристаллических структурах существует трехмерный дальний порядок расположения звеньев и цепей, аморфные полимеры характеризуются ближним порядком лишь в расположении звеньев.
2.1 Надмолекулярная структура кристаллических полимеров
Надмолекулярные образования можно классифицировать по трем
признакам: геометрическим, кинетическим и термодинамическим.
По кинетическим (связанным с подвижностью структурных элементов) и термодинамическим (определяющим устойчивость) признакам НМС делят на стабильные и нестабильные. Термодинамически
стабильные структуры носят постоянный или дискретный характер в
отличии от термодинамически нестабильных (флуктуационных).
НМС по геометрическим параметрам можно выстроить в следующий ряд:
- кристаллографическая ячейка –
1-10Ǻ;
- монокристалл – 100-500Ǻ;
- полукристалл – 1000Ǻ;
- поликристалл – мкм-мм.
Полимерный кристалл так же,
как и кристаллы низкомолекулярных веществ, характеризуется
дальним порядком расположения повторяющихся структурных единиц.
Таким повторяющимся элементом кристалла является элементарная
ячейка с размерами а, в, с (расстояния между атомами) и углами α, β, γ
(между плоскостями, в которых лежат эти атомы, рис. 2.1), содержащая определенным образом сгруппированные атомы. Для большинства известных полимеров эти параметры ячейки определены рентгенографическим методом (табл. 2).
25
Таблица 2 – Кристаллические параметры различных полимеров*
Параметры элементарной ячейки, мм
грани
углы
Полиэтилен
таллический
орто
0,74
0,49
0,25
90
90
90
2
Z Z Полипропи-
тический
моно
0,66
2,1
0,65
90
99,3
90
12
Ху=3t
Полиизобутилен
орто
0,69
1,20
1,86
90
90
90
16
Xy=8s
Цис-1,4-полибутадиен
моно
0,46
0,95
0,86
90
109
90 4 Z
Цис-1,4-полиизопрен
моно
1,25
0,89
0,81
90
92
90 8 Z
Транс-1,4-
прен
орто
0,9
0,82
0,48
90
90
90 - -
Полтэтилентерефталат
три
0,46
0,59
1,07
98
118
112 1 Z
Полиоксиэтилен
моно
0,80
1,31
1,95
90
125
90
28
Xy=7s
Целлюлоза
моно
0,83
1,03
0,79
90
84
90 2 Z
Тринитрат
целлюлозы
орто
1,22
2,5
0,9
90
90
90 4 Z
Полимер
а б с α β γ
кристалла
система ячейки
Кристаллографическая
ньев в ячейке
Число мономерных зве-
Конформация цепей
монокрис-
лен изотак-
полихлоро-
три
0,76
0,56
12
63
71
82
48
*Примечание: моно – моноклинная, орто – орторомбическая, три –
тригональная, Z – зигзаг, Х
– спираль; цифры – типы спирали.
у
Расположение макромолекул в кристаллических областях всегда
строго определенно: оси макромолекул параллельны друг другу, концы их находятся на поверхности кристаллического образования. Кристаллографическая ось с совпадает с осью макромолекулы. По форме
кристаллографические ячейки делят на несколько типов: кубическая,
орторомбическая, гексагональная и др. В ячейку входит, как правило,
не вся молекула, а только ее небольшая часть (несколько повторяющихся звеньев), поэтому элементарная ячейка полимера часто анало-
26
гична ячейке низкомолекулярных аналогов. Конформация звеньев в
Полимер
ρ
ρкр
ρам
Полиэтилен высокой плотности
940-960
1000
850
Полиэтилен низкой плотности
920-940
990
850
Полиэтилентерефталат
1380
1450
1330
Поливинилхлорид
1140
1450
1100
Полихлортрифторэтилен
2090-2160
2190
2030
Полиформальдегид
1400
1500
1250
aмkp
aм
K
ρρ
ρρ
−
−
=
0
ячейке соответствует минимуму внутримолекулярной энергии, определяется силами внутримолекулярного взаимодействия или водородными связями, т.е. молекулярным строением полимера, и очень часто
совпадает с конформацией изолированной молекулы.
Полимерные кристаллы характеризуются рядом особенностей:
1. Полимеры, как правило, не бывают полностью закристаллизованы. В кристаллах полимеров наряду с кристаллическими областями существуют аморфные участки с ближним порядком. Плотность кристаллической фазы ρ
ρ и плотности аморфной фазы ρ
для некоторых полимеров (в кг/м
больше средней плотности полимера
кр
, т.е. ρкр>ρ>ρам. Значения ρкр, ρ, и ρам
ам
3
) приведены в табл. 3.
Таблица 3 – Плотность полимеров
Соотношение между содержанием полимера в аморфной и кристаллической областях оценивается степенью кристалличности. При
комнатной температуре степень кристалличности для наиболее распространенных полимеров лежит в пределах 10÷90 %:
Полиэтилен высокой плотности – 60-90;
Полиэтилен низкой плотности – 40-60;
Полипропилен – 40-70;
Целлюлоза – 30-70;
Поликапроамид – 30-60;
Полиэтилентерефталат – 0-60;
Поливинилхлорид – 0-40;
Полихлоропрен – 10-30.
Степень кристалличности К
определить по плотности:
(по объему) и Км (по массе) можно
0
. (2.1)
27
ам
кр
ам
кр
амкр
ам
ККм
ρ
ρ
ρ
ρ
ρρ
ρρ
0
* =
−
−
=
0
5
10
15
20
25
30
35
0
4 8 12
число сшивок
К
0
, %
0
5
10
15
20
25
30
35
80 90
100
Cодержание 1,4-транс звеньев
К
0, %
Степень кристалличности зависит от регулярности строения
макромолекул и условий кристаллизации (рис. 2.2).
а б
Рис. 2.2. Зависимость степени кристалличности К0 транс-1,4-полихлоропрена
от числа сшивок и содержания (С) звеньев 1,4-транс
Условия получения полимера, предопределяя регулярность макромолекул, изменяют степень кристалличности. Например, при низком давлении образуется менее разветвленный полиэтилен с более
высокими плотностью и степенью кристалличности.
2. Коэффициент молекулярной упаковки, т.е. отношение объема, занятого макромолекулами, к общему объему, в полимерных кристаллах значительно ниже, чем у кристаллов низкомолекулярных веществ, и находится в пределах 0,65÷0,73.
3. Поскольку одна и та же макромолекула многократно входит в
кристаллографические ячейки, то четкой фазовой границы между кристаллической и аморфной частями, как правило, не существует.
4. Размер отдельных кристаллических областей с единой ориентацией кристаллографических осей, так называемых кристаллитов,
довольно мал: примерно на два порядка меньше длины молекулярной
цепи.
5. Кристаллы характеризуются значительной дефектностью, т.е.
отклонением от правильного трехмерного порядка внутри кристаллов.
. (2.2)
28
Следствием высокой дефектности полимерных кристаллов является
- кристаллиты –
2÷10/10÷50;
- монокристаллы –
10/ 103;
- фибриллы в сферолитах –
102 ÷105;
- сферолиты –
104 ÷ 106.
снижение температуры плавления по сравнению с теоретически предсказуемой.
6. Для полимерных кристаллов характерна складчатая структура. В процессе кристаллизации растущий кристалл при достижении
определенной длины начинает складываться «сам на себя» и снова
входит в кристалл, образуя складку (ламель). Моменту образования
складки соответствует минимум свободной энергии системы, т.е. образование складки термодинамически выгодно.
7. Один и тот же полимер характеризуется набором кристаллических структур различной морфологии и различной дефектности в
связи с полидисперностью по молекулярной массе, регулярности,
конфигурации макромолекул и т.д. Кроме того, структура полимеров
существенно изменяется при переработке и зависит от ее условий.
Следствием этого является существование интервала температур
плавления кристаллов.
Наиболее распространенными видами кристаллических струк-
тур, отличающимися размерами, являются (нм):
Выделяют две характеристики морфологии кристалла, опреде-
ляющих форму и структуру и зависящие от условий кристаллизации:
габитус (внешний вид) и трахт, т.е. его форму как комбинацию простых. Для описания габитуса кристалла используют термины – пластинчатый (ламелярный), изометрический, призматический, игольчатый, фибриллярный.
Кристаллит – наименьшее кристаллическое образование с единой ориентацией кристаллографических осей. Поскольку длина молекулы полимера превышает максимальные размеры кристаллита, то
при его формировании макромолекулы многократно складываются,
образуя складчатую конформацию.
Монокристалл построен, как правило, из элементарных ячеек и,
так же как и кристаллит, характеризуется единой ориентацией кристаллографических осей (рис. 2.3). Все монокристаллы отличаются
высокой степенью упорядоченности, т.е. малой дефектностью. По
строению монокристаллы можно разделить на три вида: пластинчатые, фибриллярные, глобулярные.
29
Рис. 2.3. Надмолекулярные структуры полимеров: а – монокристалл (поли-
этилен); б – кольцевой сферолит; в – радиальный сферолит;
г – сферолитная лента (изотактический полистирол)
Пластинчатые монокристаллы получены для многих полимеров
при кристаллизации из разбавленных растворов. Пластинчатые монокристаллы состоят из тонких пластинок чаще всего ромбовидной
формы (рис. 2.4) толщиной примерно 10÷100 нм и размерами сторон
до 1 мкм. Эти пластины называют ламелями (рис. 2.5).
Рис. 2.4. Схема расположения кристаллографических осей в пластинчатом
кристалле полиэтилена (L – большой период)
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]