Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и физика полимеров. Физические состояния полимеров. Учебное пособие
.pdf
7 ВЯЗКОТЕКУЧЕЕ СОСТОЯНИЕ
Все процессы переработки полимеров связаны с переводом их в
вязкотекучее состояние в определенном температурном интервале.
Деформационные свойства полимеров при течении называют
реологическими (от греческого слова рео – течь). Реологические свойства характеризуются кривыми течения, представляющими собой зависимость вязкости от скорости деформации и напряжения, вызывающего течение.
Полимеры в вязкотекучем состоянии могут испытывать три вида деформации: сдвиг, одноосное растяжение и объемное сжатие.
Сдвиг является основным видом деформирования при переработке
полимеров на смесительном оборудовании (смешение с ингредиентами, вальцевание и др.). Одноосная деформация является определяющей при производстве волокон, а при получении пленок большой
вклад вносит и двухосное растяжение.
При ламинарном течении жидкости в трубе вблизи его стенок
скорость практически равна нулю и достигает максимума в центре. В
случае стационарного течения с постоянным градиентом скорости
тангенциальное напряжение сдвига σ
в соответствии с законом Нью-
т
тона пропорционально скорости сдвига γ:
σ
=ηγ, (7.1)
т
где η – вязкость.
Жидкости, подчиняющиеся закону Ньютона, называются ньютоновскими. Вязкость ньютоновских жидкостей не зависит от скорости деформирования, т.е. от градиента скорости γ.
Вязкость характеризует внутреннее сопротивление системы
сдвигу, или внутреннее трение. Для полимеров характерны высокие
значения вязкости от 10
γ и σ
. Типичная кривая течения полимеров (в установившемся режи-
т
3
до 1012 Па·с. Вязкость полимеров зависит от
ме) на рис. 7.1 а имеет S-образный характер, и на ней можно выделить
три участка.
Участок I – относитсяк области низких скоростей сдвига, где
выполняется закон Ньютона; вязкость в этой области наибольшая, поэтому ее называют наибольшей ньютоновской вязкостью.
Участок II – зависимость σ
лии вязкости. Зависимости σ
от γ нелинейна; это область анома-
т
от γ в этой области имеют вид
т
σт = ηэфγn, (7.2)
111
а б
Рис. 7.1. Кривая течения полимеров (а) и изменение вязкости при течении (б)
где η
– коэффициент вязкости, который называют эффективной вяз-
эф
костью; n – индекс течения, характеризующий отклонение зависимости и σ
=f(γ) от закона Ньютона.
т
Участок III – при больших скоростях сдвига зависимость σ
=f(γ)
т
имеет опять линейный характер; это область постоянной наименьшей
ньютоновской вязкости.
В условиях установившегося течения макромолекулы деформируются и ориентируются в направлении действия силы. Наряду с пластической деформацией существенный вклад в общую деформацию
вносит и высокоэластическая. Она обусловлена гибкостью макромолекул, наличием сетки из физических узлов и имеет релаксационный
характер. Полимеры по своей структуре неоднородны, и каждая
структурная единица характеризуется своим временем релаксации τ
*
i
и для полимера характерен спектр времен релаксации со средним временем релаксации τ*. В области I время эксперимента t
намного больше τ* (τ* << t
конформацию. Поскольку в этих условиях разруша-
т
) и макромолекулы успевают принять рав-
Д
=1/γ=γ-1
Д
ется большая часть узлов флуктуационной сетки, препятствующих
перемещению центра тяжести макромолекулы, то реализуется большее число перескоков сегментов и полимер характеризуется высокой
вязкостью.
С увеличением скорости деформирования время действия силы
t
приближается к времени структурной релаксации. При условии
Д
τ*>t
крупные структурные единицы с большими временами релакса-
Д
ции (например, надмолекулярные образования, макромолекулы большой длины и т.д.) исключаются из течения, так как за время действия
112
силы не успевает произойти перемещение центра тяжести. Поэтому
течение осуществляется более подвижными структурными единицами
с малыми временами релаксации. Динамическое равновесие
сдвигается в сторону начинает происходить разрушение структуры.
При этом плотность флуктуационной сетки уменьшается и вязкость
снижается.
С этим связано и явление тиксотропии, заключающееся в снижении вязкости под действием механического воздействия, и обратимом их восстановлении при его прекращении. Под действием теплового движения макромолекула принимает конформацию, равновесную
для данного состояния. При полном прекращении действия силы эти
конформации возвращаются к первоначальным, образующим флуктуационную сетку с исходной плотностью узлов.
В связи с меньшей подвижностью наполненных систем тиксотропные свойства и аномалия вязкости проявляются в них сильнее.
Последовательное исключение из процесса течения различных
по подвижности единиц по мере роста γ уменьшает долю макромолекул, способных к перемещению. При условии τ*≥ t
расплав полимера
Д
переходит в квазисшитое состояние, для которого характерна лишь
высокоэластическая деформация, т.е. расплав теряет текучесть. Значения γ и σ
ми (γ
соответствующие этому переходу называются критически-
т
и σ
кр
). Если полимер содержит структурные единицы с очень
ткр
малыми временами τ*, например, низкомолекулярные фракции, которые не связываются в единую физическую сетку, то течение такого
полимера переходит в область III кривой течения и полимер течет с
низкой наименьшей ньютоновской вязкостью η
мин
.
Кривая течения (рис. 7.1 а) называется полной и характерна для
расплавов линейных полимеров невысокой молекулярной массы, раз-
бавленных растворов полимеров. Для расплавов полимеров с высокой
молекулярной массой и широким ММР удается определить только два
участка кривой. Важнейшими параметрами, определяюшими поведение таких систем, являются наибольшая ньютоновская вязкость и эффективная вязкость.
Наибольшая ньютоновская вязкость зависит от температуры и
структуры полимера. Поскольку вероятность течения определяется
наличием свободного объема («дырки») и преодолением сил межмолекулярного взаимодействия вследствие теплового движения, вязкость зависит от температуры. Температура определяет физический
свободный объем, который тем больше, чем дальше Т отстоит от Т
с
.
113
Зависимость вязкости от величины свободного объема Vc определяет-
C
CM
V
VVba+
+=
0
ln
η
)(
)(
lg
0
c
c
TTC
TTB
ldA
−+
−
+=
η
ся соотношением Дулиттла:
, (7.3)
где a и b – константы, характеризующие природу жидкости,
V
– собственный объем молекул.
м
С позиций активационной теории при высоких температурах
значение приобретает скорость активационных процессов и вязкость
определяется формулой Френкеля-Эйринга-Аррениуса (формулой
АФЭ):
η
= Вexp(Eт/RT), (7.4)
0
где Eт – энергия активации процесса течения; В – константа.
В = NАh / V,
где NА – число Авагадро; h – постоянная Планка; V – мольный объем.
При низких температурах (Т→Тс) вязкость полимеров также
определяется свободным объемом и его изменением с температурой и
описывается уравнением Вильямса-Ленделла-Ферри (ВЛФ):
. (7.5)
где С и А – константы.
Энергия активации процесса течения характеризует темп снижения вязкости с температурой и для полимеров не зависит от молекулярной массы. Это доказывает, что течение – это перемещение сегментов,а не всей макромолекулы. Поэтому энергию активации обычно
рассчитывают на моль сегментов.
Ниже приведены значения активации вязкого течения E
для не-
т
которых полимеров (кДж/моль):
1) полидиметилсилоксан 15; 5) полипропилен 46;
2) цис-1,4-полибутадиен 17; 6) полиизобутилен 54-59;
3) цис-1,4-полиизопрен 55; 7) полистирол 118;
4) полиэтилен: 8) поливинилхлорид 147;
- линейный 25-29; 9) ацетат целлюлозы
- разветвленный 38-50; (в растворе) 292.
На величину E
(рис. 7.2) влияют факторы, определяющие гиб-
т
кость (т.е. величину сегмента) и взаимодействие макромолекул (наличие полярных групп, разветвленность и т.д.).
114
а б в
телей в полимерах Vз (б) и от параметра жесткости σж (в)
Рис. 7.2. Зависимость энергии активации вязкого течения Eт от содержания
звеньев 1,4-цис А в цис-1,4-полибутадиене (а), от мольного объема замести-
Значение E
снижается по мере увеличения доли пласти-
т
фикаторов и повышения сродства полимера и пластификатора.
Сегментальное движение приводит к перемещению макромолекул в целом, поэтому вязкость повышается по мере роста молекулярной массы и флуктуационной сетки (рис. 7.3): чем прочнее связаны
между собой макромолекулы и надмолекулярные структуры (а это
наблюдается при высоких значениях М), тем выше его вязкость. Поэтому темп роста η
с повышением М увеличивается в области высо-
0
ких М. Точка пересечения двух прямых характеризует критическую
молекулярную массу М
, при которой образуется сетка в полимере.
кр
Рис. 7.3. Зависимость наибольшей η0 и наименьшей η
от молекулярной массы (стрелкой указан рост σ
или γ): 1 – γ→0, 2 – γ→∞
т
115
вязкости
мин
Значения Мкр (тыс.) для некоторых полимеров приведены ниже:
- цис-1,4-полибутадиен
5,5-5,9;
- цис-1,4-полиизопрен
10,0;
- полиэтилен
3,8-4,0;
- полиметилметакрилат
27,5;
- полиизобутилен
15,2;
- полистирол
31,2-35;
- поливинилацетат
24,5-22,5;
- полидиметилсилоксан
29
{
кр
кр
MMMK
MMMK
M
≥
<
=
где,
где,
)(
2
1
0
β
α
η
w
M
Критическая молекулярная масса увеличивается с ростом мольного объема полимера и снижается по мере возрастания гибкости
(рис. 7.4).
Рис. 7.4. Зависимость Мкр от мольного объема полимеров: 1 – полиэтилен;
2 – полиизобутилен; 3 – поливинилацетат; 4 – полиметилметакрилат;
5 – полистирол; 6 – цис-1,4-полибутадиен; 7 – цис-1,4-полиизопрен
Для линейных полимеров с узким ММР определена зависимость
вязкости от молекулярной массы:
где α и β – константы; α=1, β=3,4-3,5; К1 и К2 – константы, зависящие
от структуры полимера.
В расчетах чаще всего оперируют среднемассовой молекулярной массой
лимеров. Так, только при М>М
, (7.6)
. Величина Мкр играет большую роль в поведении по-
проявляются большие обратимые
кр
116
(высокоэластические) деформации, а температура стеклования приобретает постоянное значение. Таким образом, наибольшая ньютоновская вязкость η
является функцией температуры и молекулярной мас-
0
сы.
Вязкость наполненных систем η
может быть рассчитана по уравнению
η0н = η0(1+ аФφн+ bФ2φ
выше, чем ненаполненных, и
0н
2
+ ….), (7.7)
н
где a и b – константы; Ф – фактор формы (отношение длины частицы
или агрегата наполнителя к его диаметру); φ
– объемная доля напол-
н
нителя. Это уравнение справедливо при содержании наполнителя до
15 % (об.).
В присутствии пластификаторов вязкость снижается:
= lgη0(1 – Kплφпл)+ Kплφплlgηпл, (7.8)
lgη
0пл
и η
где η
0пл
катора; К
мера и пластификатора; φ
В области высоких σ
– вязкость пластифицированного полимера и пластифи-
пл
– константа, равная 0,7÷0,91 в зависимости от типа поли-
пл
– объемная доля пласти-фикатора.
пл
и γ нарушается пропорциональность меж-
т
ду этими параметрами и вязкость зависит от γ. В этой области внутреннее сопротивление системы характеризуется эффективной вязкостью η
, зависящей от температуры, молекулярной массы и напряже-
эф
ния сдвига.
При увеличении скорости сдвига γ эффективная вязкость снижается тем сильнее, чем больше полярность и молекулярная масса
полимера. Аномалии вязкости в полимерах проявляются при молекулярной массе более М
личением γ и σ
, снижение температуры повышает аномалию вязко-
т
. Зависимость вязкости от М ослабевает с уве-
кр
сти.
Аномалия вязкости характерна в большей мере для полимеров с
широким молекулярно-массовым распределением. В полидисперсном
полимере с повышением скорости сдвига из процесса течения исключаются сначала фракции с высокой молекулярной массой М
меньшей М
и т.д. при этом остаются низкомолекулярные фракции,
2
, затем с
1
способные к течению с меньшей вязкостью. В этом и состоит причина
аномалии вязкости.
Наполнители оказывают существенное влияние на величину
эффективной вязкости. С увеличением степени наполнения и с
уменьшением размера частиц наполнителя константа n в уравнении
(7.2) уменьшается (η
повышенных температурах η
растет) и при высоких значениях γ (≥100 с-1) и
эф
определяется только природой
эф
полимера.
117
Пластификаторы уменьшают степень отклонения от ньютонов-
Рис. 7.5. Кривые течения
3 – дилатантная; 4 – бингамовская
ского и снижают η
.
эф
Аномально-вязкие жидко-
сти делят на три группы (рис.
7.5): псевдопластичные (2), дилатантные (3) и бингамовские (4).
Псевдопластичные жидкости характеризуются постепенным
уменьшением эффективной вязкости с
увеличением скорости сдвига.
Дилатанцией называется
увеличение вязкости при сдвиге
жидкостей: 1 – ньютоновская;
2 – псевдопластичная;
сильно наполненных расплавов
полимеров вследствие разрушения полимерных прослоек
между частицами наполнителя.
Эффективная вязкость дилатантных жидкостей увеличивается с возрастанием скорости сдвига.
К бингамовским относятся системы, обладающие в состоянии
покоя определенным пределом текучести σ
роваться и течь только тогда, когда напряжение сдвига σ
σ
. При σт> σт0 течение бингамовских жидкостей подчиняется зависи-
т0
. Они начинают деформи-
т0
превысит
т
мости:
σ
= σт0 + ησ γ, (7.9)
т
где η
– постоянная, называемая бингамовской или пластической вяз-
σ
костью.
Эффективная вязкость η
бингамовских жидкостей снижается
эфσ
при возрастании γ. К бингамовским относятся некоторые студни и
наполненные полимеры.
Необратимая пластическая деформация расплавов полимеров
при их течении почти всегда сопровождается высокоэластической деформацией, поэтому говорят о высокоэластичности расплавов. Эластичность расплавов связана с изменением не только энтропии, но и
внутренней энергии системы.
Высокоэластичность расплавов обусловливает ряд явлений,
имеющих значение в технологии переработки полимеров. К таким явлениям относится эффект Вайссенберга (эффект нормальных напряжений), заключающийся в особенностях кругового движения распла-
118
вов (рис. 7.6). Например, при вращении вала опущенного в расплав,
расплав поднимается по валу вверх. Вторая особенность расплавов –
высокоэластическое восстановление. При течении расплавов полимеров в каналах макромолекулы ориентируются. При выходе струи за
пределы канала тангенциальные напряжения, вызывающие эту ориентацию, исчезают и начинается процесс релаксации. Это проявляется в
увеличении диаметра струи (экструдата) по сравнению с диаметром
канала, из которого вытекает экструдат. Это явление называют высокоэластическим восстановлением, Барус-эффектом, «разбуханием».
Процесс протекает во времени, сопровождается сжатием экструдата
по длине – усадкой. Количественно эффект оценивают коэффициентом высокоэластического восстановления е
ев =(dc/D)(ρn/ρ΄n)
:
в
1/3
, (7.10)
Рис. 7.6. Различные формы проявления эффекта Вайссенберга: а – состоя-
ние покоя; б – перемещение расплавов полимеров при вращении сосуда;
в – перемещение низкомолекулярных жидкостей при вращении сосуда;
1 – сосуд; 2 – неподвижный вал; 3 – неподвижная труба;
4 – диск, способный перемещаться по вертикали
где d
– наружный диаметр струи после окончания процесса релакса-
c
ции; D – внутренний диаметр канала; ρ
комнатной температуре; ρ΄
истечения; обычно значение е
– плотность расплава при температуре
n
для расплавов полимеров не превыша-
в
– плотность полимера при
n
ет 8.
119
Все технологические приемы, ускоряющие протекание релаксационных процессов, снижают усадку. Это – повышение температуры,
снижение скорости сдвига (рис. 7.7), увеличение длины канала, добавление пластификатора.
Рис. 7.7. Влияние скорости сдвига на коэффициент высокоэластического
восстановления полиэтилена низкой плотности при 463 К: отношение
L/D равно 9(1), 82 (2), 300 (3)
Эластичность полимеров приводит к постепенному нарастанию
напряжений. На рис. 7.8 показано, как нарастают напряжения сдвига в
системе, когда в ротационном вискозиметре мгновенно задается определенная частота вращения цилиндра γ. В низкомолекулярной жидкости, когда эластические деформации отсутствуют, сразу после включения мотора устанавливается предельное напряжение сдвига (показано пунктиром).
Рис. 7.8. Зависимости напряжения от времени течения при различных ско-
ростях сдвига (γ
для низкомолекулярной жидкости, не обладающей эластичностью
3>γ2>γ1
); пунктир – аналогичная зависимость
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]