Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и физика полимеров. Физические состояния полимеров. Учебное пособие
.pdf
Пластмасса называется термоплатичной, если при нагревании она переходит из стеклообразного или кристаллического состояния в вязкотекучее иливысокоэластическое, т.е. из твердого в жидкое. При охлаждении происходит обратный переход. Если же при переработке полимер приобретает сетчатое строение (отверждается), то обратный
переход в вязкотекучее состояние невозможен. Такие пластмассы
называются термореактивными. К их числу относят и синтетические
смолы, которые получают из олигомеров, отверждаемых в процессе
переработки.
Эластомеры – линейные или разветвленные полимеры или олигомеры, перерабатываются в вязкотекучем состоянии, затем сшиваются в трехмерную сетку и эксплуатируются в высокоэластическом состоянии, несшитые эластомеры называют каучуками, а сшитые – чаще
всего резинами.
Волокна – так же как и пластические массы, при переработке
находятся в вязкотекучем состоянии, а при эксплуатации – в стеклообразном или кристаллическом. Их отличительной особенностью является высокая степень ориентации макромолекул и связанная с ней
анизотропия свойств.
Для каждой из этих групп характерны свои термомеханические
кривые, по которым можно оценить температурный интервал их эксплуатации и переработки. Например, для пластических масс Т
или Тпл
с
определяют верхний температурный предел эксплуатации, при повышении которого изделие теряет форму, разрушается. Для эластомеров
важной характеристикой является Т
, определяющая нижнюю темпе-
с
ратурную границу его существования в высокоэластическом состоянии. любое изменение структуры, приводящее к повышению Т
также кристаллизация в интервале от Т
до Тт приводят к сужению
с
, а
с
области высокоэластичности и ухудшению морозостойкости. Чем ниже Т
полимера, тем легче он перерабатывается и меньше вероятность
т
его термодеструкции.
Контрольные вопросы
1. Что называют стеклованием?
2. Как называются температуры перехода аморфного полимера
из одного физического состояния в другое?
3. В каких фазовых состояниях могут находиться полимеры?
51
4. Какие известны пути перехода из равновесного жидкого агре-
гатного состояния в твердое?
5. В каких агрегатных состояниях могут находиться полимеры?
6. Какие процессы относятся к переходу второго рода?
52
4 КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
4.1 Кристаллизация и стеклование полимеров. Физические
состояния аморфных полимеров
Поскольку твердые тела могут находиться в кристаллическом
или аморфном (стеклообразном) состоянии, существуют два принципиально возможных пути перехода из равновесного жидкого состояния в твердое: кристаллизация и стеклование.
Кристаллизация – это процесс перехода из состояния ближнего
порядка в состояние дальнего порядка, т.е. процесс образования новой
фазы. Кристаллизация является фазовым переходом первого рода.
Стеклование – процесс перехода легкоподвижной жидкости в
твердое состояние без изменения фазы, т.е. с сохранением ближнего
порядка, следовательно, стеклование не является фазовым переходом.
Полимеры при охлаждении могут кристаллизоваться и стекловаться. При этом следует различать два понятия: кристаллический полимер, находящийся при данных условиях в кристаллическом состоянии и кристаллизующийся, т.е. способный к кристаллизации.
При охлаждении расплавленных некристаллизующихся полимеров при определенной температуре, характерной для данного полимера, он переходит в твердое стеклообразное состояние. Это обычно
происходит в некоторой области температур. Средняя температура
этой области называется температурой стеклования (Т
).
с
Стеклообразное состояние полимеров характеризуется наличием колебательного движения атомов, входящих в состав цепи, около
положения равновесия. Колебательное движение звеньев и перемещение цепи как единого целого отсутствуют. При нагревании выше Т
начинают проявляться крутильные колебания звеньев, цепь начинает
изгибаться. Это состояние аморфного полимера называют высокоэластическим (ВЭС).
При дальнейшем нагревании линейного полимера реализуется
подвижность цепи как целого, полимер может течь, т.е. он переходит
в вязкотекучее состояние (ВТС). Это происходит в некоторой области
температур, средняя температура которой называется температурой
текучести Т
.
т
Эти три состояния аморфных полимеров называются физическими состояниями. Низкомолекулярные аморфные вещества могут
с
53
находиться в двух физических состояниях: стеклообразном и жидком.
Полимеры могут находиться в трех физических состояниях.
Твердому агрегатному состоянию полимера могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное (стеклообразное). Жидкому фазовому состоянию могут соответствовать два физических состояния – высокоэластическое и вязкотекучее.
4.2 Способность полимеров к кристаллизации
Способность полимеров к кристаллизации зависит от регулярности их цепи и возможности образования ими плотной упаковки.
Регулярность цепи полимера. Полимеры, обладающие дальним порядком в одном из направлений совпадающим с осью макромолекулы, т.е. регулярно построенными цепями, при определенных
условиях кристаллизуются. Атактические полимеры не кристаллизуются ни при каких условиях.
Плотность упаковки молекул. Упаковка макромолекул в полимере находящемся в кристаллическом состоянии согласно принципа плотнейшей упаковки должна быть максимально плотной. Существует несколько возможностей образования плотной упаковки полимерных цепей.
Первая – это кристаллическая структура, построенная по принципу плотной упаковки шаров. Вторая – это упаковка спиралевидных
макромолекул. В этом случае выпуклость одной спирали входит во
впадину другой. Третья – это упаковка длинных распрямленных цепей, характерная для жестких полимеров (полиамидов, полиуретанов
и др.), а также когда длинные макромолекулы складываются и образуют монокристаллы (ламели).
Кристаллизация полимеров характерна только в определенном
интервале температур, где обеспечивается оптимальная гибкость цепи
от Т
до Тпл.
с
4.3 Механизм и кинетика кристаллизации
Механизм кристаллизации полимеров заключается в образовании зародышей кристаллизации и их росте. Этот механизм называется
механизм нуклеации.
54
Зародышеобразование. При быстром охлаждении расплава по-
∆
−=
∞
kT
G
kT
E
ЗЗ
*
exp
0
ν
ν
лимера до температуры ниже Т
происходит хаотическое зародыше-
пл
образование, т. е. по всему объему в случайных местах возникают зародыши кристаллизации. Различают гомогенное и гетерогенное зародышеобразование.
Гомогенное зародышеобразование заключается в самопроизвольной агрегации полимерных цепей при температурах ниже
Т
. Зародыши могут появляться либо в начальный момент кристалли-
пл
зации, либо возникновение зародышей может происходить в жидкой
фазе на протяжении всего процесса кристаллизации. В первом случае
число зародышей не зависит от времени. Во втором случае существует зависимость
n = ν
t,
3
где n – число зародышей в момент времени t; ν3 – скорость зародышеобразования.
Зависимость между скоростью зародышеобразования и температурой кристаллизации выражается формулой
, ( 4.1)
где Е∞ – свободная энергия активации переноса через поверхность
жидкость-зародыш; ∆G* – свободная энергия образования зародыша
критического размера.
Для трехмерного зародыша ∆G* пропорциональна величине
2
Т
/∆Т2, Тпл – температура плавления, ∆Т – степень переохлаждения.
пл
Отсюда, при малых степенях переохлаждения ν
сильно возрастает с
3
уменьшением температуры кристаллизации.
Гетерогенное зародышеобразование происходит благодаря
наличию в жидкой фазе случайных примесей, хаотически распределенных по объему или находящихся на поверхности сосуда.
Рост зародышей. Рост зародышей может быть одномерным,
двухмерным, трехмерным. В соответствии образуются стержни, диски
или сферы. Линейные размеры r растущих кристаллических образований увеличиваются во времени:
r = νpt,
где νp – cкорость роста.
55
При гетерогенном зародышеобразовании средний конечный
/
0
/
1
З
З
V
V
V
νν
==
∞
объем кристалла равен объему полимера после кристаллизации, деленному на число зародышей:
, (4.2)
– объем расплава, V∞ – объем полимера после кристаллизации,
где V
0
ν
` – число зародышей в единице объема.
з
В конечном итоге после кристаллизации растущие элементы
сталкиваются, и в местах их соприкосновения рост прекращается: вся
масса превращается в новую фазу. Для гомогенного зародышеобразования общая скорость кристаллизации определяется скоростью образования зародышей и скоростью их роста.
Скорость кристаллизации. Скорость кристаллизации полимеров определяется на дилатометрах, путем измерений объема полимера во времени при постоянных температурах. В определенном интервале температур, характерном для каждого полимера, уменьшение
объема при кристаллизации происходит быстро, а при более низких и
более высоких температурах объем полимера изменяется значительно
медленнее (рис. 4.1). Скорость кристаллизации изменяется с температурой по кривой с максимумом
(рис. 4.2), который например, для натурального каучука (НК) соответствует – 25 ºС.
Рис. 4.1. Изменение удельного объема(Y) натурального каучука (НК)
во времени при разных температурах
Характер такой зависимости обусловлен двумя факторами, действующими в противоположном направлении: образованием зародышей и их разрушением под влиянием теплового движения. При высо-
56
кой температуре, когда тепловое движение дезориентирует упорядо-
n
t
k
e
a
0
1−−=
Рис. 4.2. Зависимость скорости
ченности, скорость образования зародышей равна 0, и она возрастает
при понижении температуры. Но это возрастание происходит до
определенной температуры, начиная с которой резко увеличивается
вязкость системы. Это препятствует переупаковке молекул, необходимой для образования порядка.
Скорость кристаллизации полимеров описывается уравнением
Авраами:
, (4.3)
где а – доля вещества подвергшегося фазовому превращению
ко времени t; n – константа, характеризующая для данного вещества
тип зародышеобразования и тип
растущих структур, которая может
кристаллизации НК от тем-
пературы, Х – доля закристал-
лизовавшегося каучука
принимать значения от 1 до 4 (показатель Авраами); к
– константа ско-
0
рости процесса:
ln[-ln(1-a)]= lnk
+n·lnt. (4.4)
0
В координатах ln[-ln(1-a)]= f(lnt) получается прямая линия
(рис. 4.3), из наклона которой можно определить значение n, а из отрезка, отсекаемого ею на оси ординат, – значение константы к
.
0
Рис. 4.3. Графики в координатах уравнения Авраами для процесса кристал-
лизации фракционированного полиэтиленадипината при разных температу-
рах
57
Величина (1 – а) представляет собой долю непревращенного
2/1
0
2/1
2ln
=
k
t
жидкого полимера; в случае дилатометрических определений:
1 – а =( h
– h∞)/(h0 – h∞), (4.5)
t
где ht – высота мениска жидкости в момент времени t;h0 и h∞ – высоты менисков, соответствующие началу и концу процесса (рис. 4.4).
Рис.4.4. Дилатометрическая кривая (зависимость высоты
мениска h от времени τ)
Мерой скорости кристаллизации является полупериод кристаллизации:
. (4.6)
Изменение кристалличности во времени в процессе вторичной
кристаллизации происходит в соответствии с уравнением:
Х= С+Д·log(t - t0) , (4.7)
где Х – весовая доля кристаллической фазы ко времени t; t0 – время
начала вторичного процесса кристаллизации; Д и С – константы.
4.4 Термодинамика плавления и кристаллизации
Кристаллизация – процесс перехода полимера из неупорядоченного состояния в упорядоченное. Плавление – это обратный процесс, сопровождающийся увеличением энтропии. Плавление полимеров это фазовый переход первого рода.
58
Информация о плавлении полимеров получается из данных по
дилатометрии (рис. 4.5). Изменение объема полимера происходит в
интервале температур с уменьшением степени кристалличности полимера.
Рис. 4.5. Изменение удельного объема при плавлении полимеров с температурой
Процесс постепенного уменьшения степени кристалличности
полимера называется частичным плавлением, а температура, при которой полностью исчезают следы кристалличности – равновесной
температурой плавленияТ
.
пл
Температурный интервал частичного плавления зависит от химической структуры полимера и предыстории образца, в частности от
условий кристаллизации (рис. 4.6).
Рис. 4.6. Температура плавления кристаллического каучука как функция
температуры кристаллизации
59
Процесс плавления носит диффузионный характер, что
∆Η
−=
Ldk
TT
пл
плпл
s
2
1
0
Рис. 4.7. Зависимость наблюдаемой
монокристалла полимера
связано: 1) с полидисперсностью полимера; 2) размером кристаллов;
3) зависит от термической предыстории – температуры кристаллиза-
ции.
Плавление полимеров также носит релаксационный характер и
определяется соотношением скорости плавления и нагревания.
Если НК закристаллизовать при температурах от -25 до -45 ºС,
то плавление его заканчивается при 0 ºС. Образцы, закристаллизованные при -5 ºС, плавятся в интервале температур от -5 до +10 ºС.
Натуральный каучук, длительно находившийся в закристаллизованном состоянии, плавится при более высокой температуре, например,
при 40 ºС.
Частичное плавление обнаружено и для полимерных монокристаллов, имеющих ламелярное строение. Это объясняется результатом
диффузионного плавления граней ламелярных кристаллитов, образованных складками макромолекул, и постепенного продвижения границы плавления внутрь кристаллита.
Температура плавления таких кристаллов связана с размером
складки L соотношением:
, (4.8)
где G – поверхностное натяжение, dk – плотность кристалла, L – длина складки, ΔH
– удельная теплота плавления.
пл
Из уравнения (4.8) следует, что по мере увеличения размера
кристаллов Т
возрастает. Сле-
пл
довательно, равновесная температура плавления – это температура плавления равновесных полимерных кристаллов бесконечно
большого размера.
Она может быть определена из графика зависимости экспери-ментально измеренной Т
пл
от
1/L путем экстраполяции прямой
к 1/L=0, т.о. на L→∞ (рис. 4.7).
Температуры и теплоты
температуры плавления Тпл
от размера складки
кристаллизации часто определя-
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]